Введение

Алюминий является важнейшим металлом, объем его производства намного опережает выпуск всех остальных цветных металлов и уступает только производству стали. Высокие темпы прироста производства алюминия обусловлены его уникальными физико-химическими свойствами, благодаря которым он нашел широкое применение в электротехнике, авиа- и автостроении, транспорте, производстве бытовой техники, строительстве, упаковке пищевых продуктов и пр.

Алюминиевая промышленность России, созданная в советское время, занимает доминирующее положение в производстве цветных металлов в стране и по выпуску металла находится на втором месте в мире. В последние годы, в силу известных причин, техника для производства алюминия практически не модернизируется, технология электролиза не совершенствуется, объем научных исследований недопустимо сокращен и заметно отстает от передовых стран. В то же время за рубежом широко ведется модернизация оборудования, совершенствуется технология, что позволило резко поднять экономическую эффективность и экологическую безопасность производства алюминия.

В последнее время машиностроение во все большей мере требует легких металлов, особенно в авиастроении, железнодорожном транспорте. Поэтому развитие новых и более экономичных методов получения алюминия и усовершенствование уже существующих методов имеет большое значение.

1. История развития алюминиевой промышленности

В настоящее время по объему производства алюминий занимает первое место среди цветных металлов, и производство его постоянно расширяется.

Исторически первое упоминание о металлическом алюминии имело место в трудах First Century Roman. В знаменитой энциклопедии "Historia naturalis" можно найти следующую историю. Однажды римскому ювелиру было позволено показать императору Тибериусу обеденную тарелку из нового металла. Тарелка была очень светлой и блестела, как серебро. Ювелир рассказал императору, что он добыл металл из обыкновенной глины. Он также заверил императора, что только он и боги знают, как получить металл из глины. Император очень заинтересовался. Однако он сразу понял, что вся его казна, состоящая из золота и серебра придет в упадок, если люди начнут производить этот светлый металл из глины. Поэтому, вместо ожидаемого ювелиром вознаграждения, он был обезглавлен.

Неизвестно, насколько правдива эта история, но описанные события происходили за 2000 лет до открытия человечеством способа производства алюминия. Это произошло в 1825 г., когда датский физик Г. Эрстед получил несколько миллиграммов металлического алюминия термическим восстановлением хлорида алюминия калиевой амальгамой.

Немалые трудности в получении алюминия возникли вследствие следующих факторов:

Большое сродство алюминия к кислороду. Алюминий может быть восстановлен углеродом из оксида при температуре около 2000°С. Однако уже при 1200°С углерод взаимодействует с алюминием, давая карбид;

Высокий электрохимический потенциал алюминия (-1,67В). Из водных растворов получить алюминий невозможно, так как на катоде практически будет идти процесс выделения водорода (разложения воды);

Высокая температура плавления глинозема (2050°С), что исключает возможность проведения электролиза расплавленного глинозема.

Промышленное производство алюминия связано с именем француза Анри Сент-Клер Девиля. Ему хорошо были известны эксперименты Г. Эрстеда и другого ученого – Ф. Велера, которому в 1827 г. удалось выделить крупинки алюминия. Причиной неудачи Ф. Велера было то, что эти крупинки на воздухе немедленно покрывались тончайшей пленкой оксида алюминия.

Прежде всего, А.С.-К. Девиль в процессе получения металла заменяет калий более дешевым натрием и проводит лабораторные опыты в крупном масштабе. Полученный хлорид алюминия загружался в большую стальную трубу, в которой на равном расстоянии друг от друга были расставлены сосуды, наполненные металлическим натрием. При нагреве происходило взаимодействие хлорида алюминия с натрием в газовой фазе и частицы алюминия оседали на дно трубы. Образованные в результате реакции зернышки тщательно собирали, плавили и получали слитки металла.

Новый способ производства алюминия оказался очень трудоемким. Кроме того, взаимодействие паров хлорида алюминия с натрием нередко протекает со взрывом. В лабораторных условиях это не представляло серьезной опасности, а в заводских условиях могло вызвать катастрофу. А.С.-К. Девиль заменил хлорид алюминия смесью А1С1 3 с NaCl. Теперь участники реакции находились в расплавленном состоянии. Взрывы прекратились, но, что самое главное, вместо небольших корольков металла, которые надо было собирать вручную, получали значительное количество жидкого алюминия.

Опыты на заводе Жавеля увенчались успехом. В 1855 г. был получен первый слиток металла массой 6 – 8 кг.

Эстафету производства алюминия химическим способам продолжил русский ученый Н. Н. Бекетов. Он проводил реакцию взаимодействия между криолитом (Na 3 AlF 6) и магнием. Способ Н. Н. Бекетова мало чем отличался от метода А.С.-К. Девиля, но был проще. В немецком городе Гмелингеме в 1885 г. был построен завод, использующий способ Н. Н. Бекетова, где за пять лет было получено 58 т алюминия – более четверти всего мирового производства металла химическим путем в период с 1854 по 1890 г.

Получение алюминия химическим способом не могло обеспечить промышленность дешевым металлом. Он был малопроизводителен и не давал чистый без примесей алюминий. Это заставило исследователей разных стран мира искать новые способы производства алюминия.

На помощь ученым пришел электрический ток. Еще в 1808 г. Г. Дэви пытался разложить глинозем с помощью мощной электрической батареи, но безуспешно. Спустя почти 50 лет Р. Бунзен и А.С.-К. Девиль независимо друг от друга провели электролиз смеси хлоридов алюминия и натрия. Они были удачливее своего предшественника и сумели получить маленькие капельки алюминия. Однако в те времена не было еще дешевых и достаточно мощных источников электроэнергии. Поэтому электролиз алюминия имел только чисто теоретический интерес.

В 1867 г. была изобретена динамо-машина, а вскоре электроэнергию научились передавать на большие расстояния. Электричество начало вторгаться в промышленность.

В 1886 г. П. Эру во Франции и Ч. Холл в США почти одновременно положили начало современному способу производства алюминия, предложив получать его электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите (способ Холла – Эру). С этого момента новый способ производства алюминия начинает быстро развиваться, чему способствовали усовершенствование электротехники, а также разработка способов извлечения глинозема из алюминиевых руд. Значительный вклад в развитие производства глинозема внесли русские ученые К. И. Байер, Д. А. Пеняков, А. Н. Кузнецов, Е. И. Жуковский, А. А. Яковкин и др. В царской России не существовало собственной алюминиевой промышленности. Однако первые теоретические исследования в области электролиза алюминия принадлежали выдающемуся русскому ученому, основоположнику электрометаллургии цветных металлов в нашей стране проф. П. П. Федотьеву. В 1912 г. им совместно с В.П. Ильинским был опубликован труд "Экспериментальные; исследования по электрометаллургии алюминия", который был сразу переведен на многие иностранные языки и стал настольной книгой для металлургов всего мира. П.П. Федотьев и Ильинский в Петербургском политехническом институте (С. Петербургский государственный технический университет) провели тщательные исследования по выбору оптимального состава электролита, а также выяснили, как влияют на растворимость глинозема в криолите и температуру кристаллизации добавки фторидов натрия, алюминия и кальция.

28 марта 1929 г. в газете "Ленинградская правда" была опубликована заметка, в которой сообщалось о том, что на опытной установке завода "Красный выборжец" впервые получено из одной ванны 8 кг металлического алюминия. Это положило начало нашей алюминиевой промышленности.

В 1931г. был организован научно-исследовательский институт алюминиево-магниевой промышленности (ВАМИ), в 1932г. пущен Волховский, а в 1933г. – Днепровский алюминиевые заводы. С тех пор алюминиевая промышленность стала бурно развиваться в различных районах страны.

2. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов

Электролиз криолитоглиноземных расплавов является основным способом получения алюминия, хотя некоторое количество алюминиевых сплавов получается электротермическим способом.

Первые промышленные электролизеры были на силу тока до 0,6 кА и за последующие 100 лет она возросла до 300 кА. Тем не менее, это не внесло существенных изменений в основы производственного процесса.

Общая схема производства алюминия представлена на рис. 2.1. Основным агрегатом является электролизер. Электролит представляет собой расплав криолита с небольшим избытком фторида алюминия, в котором растворен глинозем. Процесс ведут при переменных концентрациях глинозема приблизительно от 1 до 8 % (масс.). Сверху в ванну опущен угольный анод, частично погруженный в электролит. Существуют два основных типа расходуемых анодов: самообжигающиеся и предварительно обожженные. Первые используют тепло электролиза для обжига анодной массы, состоящей из смеси кокса-наполнителя и связующего – пека. Обожженные аноды представляют собой предварительно обожженную смесь кокса и пекового связующего. Подробно технология производства анодной массы и обожженных анодов описана в литературе(см., например, ).

Рис. 2.1. Схема производства алюминия из глинозема.

Расплавленный алюминий при температуре электролиза (950–960°С) тяжелее электролита и находится на подине электролизера. Криолитоглиноземные расплавы – очень агрессивны, противостоять которым могут углеродистые и некоторые новые материалы. Из них и выполняется внутренняя футеровка электролизера.

Для преобразования переменного тока в постоянный на современных заводах применяются полупроводниковые выпрямители с напряжением 850В и коэффициентом преобразования 98,5%, установленные в кремниевой преобразовательной подстанции (КПП). Один выпрямительный агрегат дает ток силой до 63 кА. Число таких агрегатов зависит от необходимой силы тока, так как все они включены параллельно.

Процесс, протекающий в электролизере, состоит в электролитическом разложении глинозема, растворенного в электролите. На жидком алюминиевом катоде выделяется алюминий, который периодически выливается с помощью вакуум-ковша и направляется в литейное отделение на разливку или миксер, где в зависимости от дальнейшего назначения металла готовятся сплавы с кремнием, магнием, марганцем, медью или проводится рафинирование. На аноде происходит окисление выделяющимся кислородом углерода. Отходящий анодный газ представляет собой смесь СО 2 и СО.

Электролизеры обычно снабжены укрытиями, отводящими отходящие газы, и системой очистки. Это снижает выделение вредных веществ в атмосферу. Технологический процесс требует, чтобы укрытие было герметично для обеспечения отсоса газа в коллектор с помощью вентиляторов. В удаляемых газах от электролизеров преобладают диоксид углерода (большая часть оксида углерода дожигается либо над электролитом, либо в специальных горелках после газосборного колокола), азот, кислород, газообразные и твердые фториды и частицы глиноземной пыли. Для их удаления и возвращения в процесс применяются различные технологические схемы.

Современные электролизеры оборудованы системой автоматического питания глиноземом (АПГ) с периодом загрузки 10–30 мин.

Суммарная реакция, происходящая в электролизере, может быть представлена уравнением

Таким образом, теоретически на процесс электролиза расходуются глинозем и углерод анода, а также электроэнергия, необходимая не только для осуществления электролитического процесса – разложения глинозема, но и для поддержания высокой рабочей температуры. Практически расходуется и некоторое количество фтористых солей, которые испаряются и впитываются в футеровку. Для получения 1 т алюминия необходимо:

Производство алюминия является одним из самых энергоемких процессов, поэтому алюминиевые заводы строят вблизи источников энергии.

Все материалы, поступающие на электролиз, должны иметь минимальное количество примесей более электроположительных, чем алюминий (железо, кремний, медь и др.), так как эти примеси при электролизе практически полностью переходят в металл.

3. Альтернативные способы получения алюминия

Промышленный способ получения алюминия электролизом криолитоглиноземных расплавов, несмотря на длительное его применение, имеет ряд существенных недостатков: высокий удельный расход электроэнергии, низкие удельный съем металла и срок службы электролизеров, большие трудовые и капитальные затраты, выделение вредных веществ в атмосферу и ряд других. В связи с этим предлагаются другие способы получения алюминия. Рассмотрим некоторые из них.

3.1. Электротермическое получение алюминиево-кремниевых сплавов.

Получить чистый алюминий непосредственным восстановлением его оксида невозможно . Карботермические процессы требуют высоких температур (около 2000°С) для восстановления глинозема и при отсутствии сплавообразующих компонентов металл связывается с углеродом, давая карбид алюминия (А1 4 С 3). Известно, что карбид алюминия и алюминий растворимы друг в друге и образуют весьма тугоплавкие смеси. Кроме того, А1 4 С 3 растворяется в А1 2 О 3 , поэтому врезультате восстановления оксида алюминия углеродом получаются смеси алюминия, карбида и оксида, имеющие высокие температуры плавления. Выпустить такую массу из печи обыч­но не представляется возможным. Даже если это и удается сделать, потребуются большие затраты на разделение.

В нашей стране впервые в мире разработан и осуществлен в промышленном масштабе с достаточно высокими технико-экономическими показателями способ получения силикоалюминия (алюминиево-кремниевых сплавов).

Общая технологическая схема производства алюминиево-кремниевых сплавов представлена на рис. 3.1. В качестве исходного сырья, кроме каолинов (Al 2 O 3 ×2SiO 2 ×2H 2 O), могут быть использованы кианиты (Al 2 O 3 ×SiO 2), дистенсиллиманиты (Al 2 O 3 ×SiO 2) и низкожелезистые бокситы.

Сплав после электроплавки поступает на очистку от неметаллических примесей. Для этого подают флюс, состоящий из смеси криолита и хлорида натрия, который смачивает эти примеси и "собирает" их. Рафинированный силикоалюминий имеет средний состав (%): А1 – 61; Si – 36; Fe – 1,7; Ti – 0,6; Zr – 0,5; Ca – 0,7. Этот сплав не годится для производ­ства силумина и требует очистки от железа. Наиболее распространен способ очистки марганцем, который образует с желе­зом тугоплавкие интерметаллиды.

Рис. 3.1. Общая схема производства алюминиево-кремниевых сплавов.

Полученный сплав разбавляют техническим электролитическим алюминием или вторичным алюминием до состава, отвечающего различным сортам силуминов, и разливают в слитки.

Преимущества такого способа получения силумина перед сплавлением электролитического алюминия с кристаллическим кремнием состоят в следующем: большая мощность единичного агрегата – современные печи имеют мощность 22,5 MB×A, что примерно в 30 раз выше мощности электролизера на 160 кА, а, следовательно, уменьшение грузопотоков, снижение капитальных затрат и затрат труда; применение сырья с низким кремниевым модулем, запасы которого в природе достаточно велики.

Теоретически из алюминиево-кремниевого сплава можно выделить различными приемами чистый алюминий. Однако из-за сложности аппаратурного и технологического оформления в промышленности эти способы в настоящее время не реализуются.

3.2. Субгалогенидный процесс

Известно, что если нагреть смесь галогенида и загрязненного алюминия, то при понижении температуры выделяется чистый алюминий. Это открытие вызвало интерес к системам алюминий – галогенид алюминия. Было определено, что металлический алюминий реагирует с А1Х 3 (где X – галоген) при высокой температуре, образуя субгалогенид алюминия:

Поскольку субгалогенид алюминия является газообразным продуктом, равновесие смещается влево при понижении температуры. Например, А1С1(Г) можно получить из А1 и А1С1 3 в реакционной зоне при относительно высоких температурах, а затем перенести в парообразном состоянии в более холодную зону, где он диспропорционирует на чистый алюминий и хлорид алюминия. Константа равновесия для системы А1 – А1С1 3 выше, чем для системы А1 - A1F 3 , и поэтому хлоридная система может быть использована для промышленных процессов. Температура образования субхлорида около 1300°С при атмосферном давлении. Этот процесс особенно привлекателен для выделения алюминия из сплавов, так как галогенид алюминия взаимодействует с алюминием и практически не взаимодействует с большинством других металлов. Трудности возникают только с некоторыми летучими галогенидамн, такими как FeCl 3 , МпС1 2 , и некоторыми другими. Они могут образовывать смеси с А1С1 3 и загрязнять получаемый алюминий.

Фирмой "Alcan" разработана технология, включающая пять стадий:

1. Производство сырого сплава, например железо-кремниево-алюминиевого, в печи карботермическим восстановлением.

2. Взаимодействие между А1 и AJC1, в конвертере при температуре 1300 °С.

3. Разделение парообразных галогенидов и субгалогенида в ректификационных колоннах.

4. Возврат AICI, для реакции между хлоридом и жидким сплавом, богатым алюминием.

5. Разложение А1С1, получение алюминия и возврат А1С1 3 на ректификацию.

Субхлоридный метод представляет наибольший интерес для промышленного рафинирования алюминиевых сплавов.

3.3. Тот-процесс

Схема получения алюминия по способу Тота представлена на рис. 3.2. Алюминийсодержащее сырье после соответствующей подготовки хлорируют в кипящем слое в присутствии кокса и SiCl 4 . Последний используется для подавления реакции хлорирования SiO 2 . В результате хлорирования в печах кипящего слоя (КС) получается парогазовая смесь (ПГС), в состав которой входят А1С1 3 , FeCl 3 , TiCl 4 и SiCl 4 . В первом конденсаторе из ПГС выделяется около 75 % FeCl 3 в твердом состоянии и направляется в реактор-окислитель, где взаимодействует с кислородом воздуха, в результате чего образуются Fe 2 O 3 и С1 2 . Хлор возвращается на хлорирование. Во втором конденсаторе выделяется оставшийся FeCl 3 и происходит конденсация А1С1 3 . Хлориды титана и кремния конденсируются в третьем конденсаторе. Разделение этих хлоридов осуществляется в ректификационной колонне.

Рис. 3.2. Схема получения алюминия по методу Тота.

Хлориды алюминия и железа, выгруженные из второго конденсатора, нагреваются, перекачиваются в контактный очиститель, где контактируют в противотоке с подвижным слоем твердых частиц алюминия. При этом идет реакция:

Очищенный хлорид алюминия поступает на металлотермическое восстановление. Технически доступными восстановителями, имеющими большее сродство к хлору, чем алюминий, являются натрий, магний и марганец. Однако первые два элемента дороги и их производство весьма энергоемко. Поэтому, по мнению разработчиков процесса, определенные преимущества имеет использование марганца, который можно регенерировать из хлорида карботермическим методом со значительно меньшими энергозатратами. При восстановлении хлорида алюминия марганцем протекают реакции:

Алюминий из смеси МпС1 2 с непрореагировавшим А1С1 3 , выделяется в циклонных сепараторах, а хлориды марганца и алюминия разделяются в выпарном аппарате. Хлорид алюминия возвращается в реактор для получения алюминия, а хлорид марганца взаимодействует с кислородом с образованием твердых оксидов марганца и хлора. Оксид марганца восстанавливается до металла карботермическим методом в шахтных печах, куда загружают кокс и известняк. Марганец в печь добавляется для восполнения потерь его в ходе процесса.

К недостаткам данного процесса, как и других металлотермических методов, относятся загрязнение получаемого продукта металлом-восстановителем, необходимость организации производства по регенерации восстановителя и увлечение капитальных затрат.

Исследовательские работы по получению алюминия путем восстановления марганцем в лабораторном и укрупненном масштабах были выполнены в 1966 – 1973гг. В последующем в литературе не было сообщений о промышленном развитии данного направления, что, видимо, обусловлено значительными трудностями по технической реализации этого сложного многоэтапного процесса.

3.4. Электролиз хлоридных расплавов

В январе 1973 г. фирма "Alcoa" заявила о разработке нового способа получения алюминия. Фирма работала над процессом 15 лет и затратила 23 млн. долларов.

Данный способ предусматривает получение хлорида алюминия и последующий его электролиз. В 1976 г. появились сообщения о переходе фирмы "Alcoa" к промышленному внедрению хлоридной технологии получения алюминия. В г. Палестина (Техас, США) работал завод с проектной мощностью 30 тыс. т выпуска алюминия в год этим способом.

Принципиальная технологическая схема представлена на рис. 2.4.

Рис. 3.3. Технологическая схема получения алюминия из хлорида.

Хлорид алюминия имеет высокое сродство к воде и тенденцию к образованию оксидов и гидрооксихлоридов. В связи с этим получение его в чистом виде является трудной задачей. Присутствие влаги вызывает коррозию, а присутствие кислородсодержащих соединений приводит к выделению осадков и окислению анодов. Фирмой "Alcoa" предложено хлорирование очищенного глинозема, что частично решает названные проблемы. Тем не менее, необходимо соблюдать повышенные требования к чистоте углерода при хлорировании в отношении водорода или влаги.

В последнее время появились сообщения, что фирме «Toth Aluminium Corporation» удалось получить в крупнопромышленном масштабе хлорид алюминия, содержащий не менее 99,97% основного компонента.

Полученный хлорид алюминия в гранулированном или парообразном состоянии поступает на электролиз. Электролизер, используемый в данной технологии, состоит из стального кожуха, футерованного шамотным и в нижней части дополнительно диатомовым кирпичом, т.е. теплоизоляционным непроводящим огнеупорным материалом, который слабо взаимодействует с хлоридными расплавами. На дне ванны распо­ложен графитовый отсек для сбора жидкого алюминия. На крышке электролизера имеются отверстия для загрузки хлорида алюминия, периодического отсоса алюминия и непрерывного вывода газообразного хлора, используемого в производстве хлорида алюминия. Боковые стенки и крышка электролизера – водоохлаждаемые.

При электролизе используются графитовые нерасходуемые электроды. Это преимущество (по сравнению с электролизом криолитоглиноземных расплавов) вместе с относительно низкой температурой процесса (около 700ºС) дает возможность полной герметизации электролизеров.

Рис. 2.5. Схема электролизера с биполярными электродами для электролиза хлорида алюминия.

1 – крышка: 2 – водяное охлаждение: 3 – анод; 4 – биполярные электроды; 5 – катод; 6 – футеровка; 7 – отсек для сбора алюминия. Материал: А – графит; Б – шамот; В – диатом.

Электролитическое разложение хлорида алюминия теоретически требуют более высокого напряжения, чем электролиз криолитоглиноземных расплавов, так как напряжение разложения хлорида алюминия много больше. Таким образом, к недостаткам процесса можно было бы отнести необходимость подвода в электролизер большого количества тепла и значительные потери напряжения. Однако высокие омические и тепловые потери значительно снижаются при использовании системы биполярных электродов. В электролизере верхний электрод является анодом, нижний – катодом, а между ними располагаются графитовые электроды, верхняя часть которых является катодом, а нижняя – анодом. В то же время результаты расчетов показывают, что с ростом числа биполярных электродов и снижением площади их сечения возрастают токи утечки, т.е. часть тока протекает по пропитанной электролитом части футеровки и каналам между футеровкой и биполями, не совершая электрохимическую работу. Эти токи утечки приводят к снижению выхода по току.

Вследствие близости температур плавления и кипения при атмосферном давлении хлорид алюминия возгоняется практически не плавясь. Температура сублимации составляет 180,2°С. Тройная точка соответствует температуре 192,6°С и абсолютному давлению 0,23 МПа. В связи с этим в качестве электролита используется расплавленная смесь хлорида алюминия (5 ± 2 % (масс.)), хлорида лития (~28% (масс.)) и хлорида натрия (67% (масс.)). В указанных расплавах снижается активность А1С1 3 . Это в значительной степени обусловлено тем, что в расплавленных смесях хлоридов А1С1 3 связывается в комплексные анионы, например .

Междуполюсное расстояние составляет 1,0 – 1,5 см, температура – 700 ± 30ºС, плотность тока –0,8 – 2,5 А/см 2 .

Выводы.

Основные прогнозируемые и подтвержденные при промышленном внедрении в США преимущества предложенного фирмой «Alcoa» способа производства алюминия электролизом его хлорида по сравнению с электролизом криолитоглиноземных расплавов заключаются в возможности использования низкокачественного алюминийсодержащего сырья, снижении примерно на 30 % удельного расхода электроэнергии при электролизе, исключении расхода высококачественных углеродсодержащих электродных материалов, применении менее дефицитных и агрессивных хлоридов вместо фторидов, повышении производительности труда, снижении капитальных вложений, приведенных затрат, стоимости конечной продукции и вредных выбросов в окружающую среду.

В последнее время преимущества хлоридного способа получения алюминия становятся более ощутимыми в связи с удорожанием электроэнергии, исходных материалов для суще­ствующего промышленного способа производства алюминия, повышением требований к охране окружающей среды и отсутствием до сих пор положительных результатов по полу­чению чистого глинозема из низкокачественного небокситового сырья.

Таким образом, наиболее перспективным из альтернативных способов получения алюминия является электролиз хлорида алюминия в электролизерах с биполярными электродами.

Список литературы

1. Розен Б. М., Розен Я. Б. Металл особой ценности. – М.: Металлургия, 1975. – 128 с.

2. Колодин Э. А., Свердлин В. А., Свобода Р. В. Производство обожженных анодов алюминиевых электролизеров. – М.: Металлургия, 1980, – 84 с.

3. Янхо Э. А., Воробьев Д. Н. Производство анодной массы. – М.: Металлургия, 1975. – 128 с.

4. Веткжов М. М., Цьшлаков А. М., Школьников С. Н. Электрометаллургия алюминия и магния. – М.: Металлургия, 1987. – 320 с.

5. Щенков В.В., Литвак СН. Разработка новых технологических процессов получения алюминия // Цв. металлургия: Бюл. НТИ / Цветметинформация. – 1974. – № 9. – С. 38 – 41.

6. Сандлер Р. А., Рапир А. Х Электрометаллургия алюминия и магния. – Л,: ЛГИ, 1983. – 94 с.

Алюминий обладает массой свойств, которые делают его одним из самых используемых материалов в мире. Он широко распространен в природе, занимая среди металлов первое место. Казалось бы, и трудностей с его производством быть не должно. Но высокая химическая активность металла приводит к тому, что в чистом виде его не встретить, а производить - сложно, энергоемко и затратно.

Сырье для производства

Из какого сырья получают алюминий? Производство алюминия из всех минералов, его содержащих, дорого и нерентабельно. Добывают его из бокситов, которые содержат до 50% и залегают прямо на поверхности земли значительными массами.

Эти имеют достаточно сложный химический состав. Они содержат глиноземы в количестве 30-70% от общей массы, кремнеземы, которых может быть до 20%,окись железа в пределах от 2 до 50%, титан (до 10%).

Глиноземы, а это окись алюминия и есть, состоят из гидроокисей, корунда и каолинита.

В последнее время окиси алюминия стали получать из нефелинов, которые содержат еще и окиси натрия, калия, кремния, и алунитов.

Для производства 1 т чистого алюминия нужно около двух тонн глинозема, который, в свою очередь, получают из примерно 4,5 т боксита.

Месторождения бокситов

Запасы бокситов в мире ограничены. На всем земном шаре всего семь районов с его богатыми залежами. Это Гвинея в Африке, Бразилия, Венесуэла и Суринам в Южной Америке, Ямайка в Карибском регионе, Австралия, Индия, Китай, Греция и Турция в Средиземноморье и Россия.

В странах, где есть богатые месторождения бокситов, может быть развито и производство алюминия. Россия добывает бокситы на Урале, в Алтайском и Красноярском краях, в одном из районов Ленинградской области, нефелин - на Кольском полуострове.

Самые богатые месторождения принадлежат именно российской объединенной компании UC RUSAL. За ней идут гиганты Rio Tinto (Англия-Австралия), объединившийся с канадской Alcan и CVRD. На четвертом месте находится компания Chalco из Китая, затем американо-австралийская корпорация Alcoa, которые являются и крупными производителями алюминия.

Зарождение производства

Датский физик Эрстед выделил первым алюминий в свободном виде в 1825 году. Химическая реакция проходила с и амальгамой калия, вместо которой спустя два года немецкий химик Велер использовал металлический калий.

Калий - материал достаточно дорогой, поэтому в промышленном производстве алюминия француз Сент-Клер Девиль вместо калия в 1854 году использовал натрий, элемент значительно более дешевый, и стойкий двойной хлорид алюминия и натрия.

Русский ученый Н. Н. Бекетов смог вытеснить алюминий из расплавленного криолита магнием. В конце восьмидесятых годов того же века эту химическую реакцию использовали немцы на первом алюминиевом заводе. Во второй половине XVIII века было получено около химическими способами 20 т чистого металла. Это был очень дорогой алюминий.

Производство алюминия с помощью электролиза зародилось в 1886 году, когда одновременно были поданы практически одинаковые патентные заявки основоположниками этого способа американским ученым Холлом и французом Эру. Они предложили растворять глинозем в расплавленном криолите, а затем электролизом получать алюминий.

С этого и началась алюминие-вая промышленность, ставшая за более чем вековую историю одной из самых крупных отраслей металлургии.

Основные этапы технологии производства

В общих чертах технология производства алюминия не изменилась с момента создания.

Процесс состоит из трех стадий. На первой из алюминиевых руд, будь это бокситы или нефелины, получают глинозем - окись алюминия Al 2 O 3 .

Затем из окиси выделяют промышленный алюминий со степенью очистки 99,5 % , которой для некоторых целей бывает недостаточно.

Поэтому на последней стадии рафинируют алюминий. Производство алюминия завершается его очисткой до 99,99 %.

Получение глинозема

Существует три способа получения окиси алюминия из руд:

Кислотный;

Электролитический;

Щелочной.

Последний способ - наиболее распространенный, разработанный еще в том же XVIII веке, но с тех пор неоднократно доработанный и существенно улучшенный, применяется для переработки бокситов высоких сортов. Так получают около 85 % глиноземов.

Сущность щелочного способа заключается в том, что алюминиевые растворы с большой скоростью разлагаются, когда в них вводится гидроокись алюминия. Оставшийся после реакции раствор выпаривается при высокой температуре около 170° С и опять используется для растворения глинозема;

Сначала боксит дробится и измельчается в мельницах с едкой щелочью и известью, затем в автоклавах при температурах до 250°С происходит его химическое разложение и образовывается алюминат натрия, который разбавляют щелочным раствором уже при более низкой температуре - всего 100° С. Алюминатный раствор промывается в специальных сгустителях, отделяется от шлама. Затем происходит его разложение. Через фильтры раствор перекачивают в емкости с мешалками для постоянного перемешивания состава, в который для затравки добавлена твердая гидроокись алюминия.

В гидроциклонах и вакуум-фильтрах выделяется гидроокись алюминия, часть которой возвращается в качестве затравочного материала, а часть идет на кальцинацию. Фильтрат, оставшийся после отделения гидроокиси, тоже возвращается в оборот для выщелачивания следующей партии бокситов.

Процесс кальцинации (обезвоживания) гидроокиси во вращающихся печах происходит при температурах до 1300° С.

Для получения двух тонн окиси алюминия расходуется 8,4 кВт*ч электроэнергии.

Прочное химическое соединение, температура плавления которого 2050° С, это еще не алюминий. Производство алюминия впереди.

Электролиз окиси алюминия

Основным оборудованием для электролиза является специальная ванна, футерованная углеродистыми блоками. К ней подводят электрический ток. В ванну погружаются угольные аноды, сгорающие при выделении из окиси чистого кислорода и образующие окись и двуокись улглерода. Ванны, или электрилизеры, как их называют специалисты, включаются в электрическую цепь последовательно, образуя серию. Сила тока при этом составляет 150 тысяч ампер.

Аноды могут быть двух типов: обожженные из больших угольных блоков, масса которых может быть больше тонны и самообжигающиеся, состоящие из угольных брикетов в алюминиевой оболочке, которые спекаются в процессе электролиза под действием высоких температур.

Рабочее напряжение на ванне обычно составляет около 5 вольт. Оно учитывает и напряжение, необходимое для разложения окиси, и неизбежные потери в разветвленной сети.

Из растворенной в расплаве на основе криолита окиси алюминия который тяжелее солей электролита, оседает на угольном основании ванны. Его периодически откачивают.

Процесс производства алюминия требует больших затрат электроэнергии. Чтобы получить одну тонну алюминия из глинозема, нужно израсходовать около 13,5 тысяч кВт*ч электроэнергии постоянного тока. Поэтому еще одним условием создания крупных производственных центров является работающая рядом мощная электростанция.

Рафинация алюминия

Наиболее известный метод - это трехслойный электролиз. Он также проходит в электролизных ваннах с угольными подинами, футерованных магнезитом. Анодом в процессе служит сам расплавленный металл, который подвергается очистке. Он располагается в нижнем слое на токопроводящей подине. Чистый алюминий, который из электролита растворяется в анодном слое, понимается вверх и служит катодом. Ток к нему подводится с помощью графитового электрода.

Электролит в промежуточном слое - это фториды алюминия или чистые или с добавлением натрия и хлорида бария. Нагревается он до температуры 800°С.

При трехслойном рафинировании составляет 20 кВт*ч на один кг металла, то есть на одну тонну нужно 20 тысяч кВт*ч. Вот почему, как ни одно производство металлов, алюминий требует наличия не просто источника электроэнергии, а крупной электростанции в непосредственной близости.

В рафинированном алюминии в очень малых количествах содержатся железо, кремний, медь, цинк, титан и магний.

После рафинирования алюминий перерабатывается в товарную продукцию. Это и слитки, и проволока, и лист, и чушки.

Продукты сегрегации, полученные в результате рафинирования, частично, в виде твердого осадка, используются для раскисления, а частично отходят в виде щелочного раствора.

Абсолютно чистый алюминий получают при последующей зонной плавке металла в инертном газе или вакууме. Примечательной его характеристикой является высокая электропроводность при криогенных температурах.

Переработка вторичного сырья

Четверть общей потребности в алюминии удовлетворяется вторичной переработкой сырья. Из продуктов вторичной переработке льется фасонное литье.

Предварительно отсортированное сырье переплавляется в пороговой печи. В ней остаются металлы, имеющие более высокую температуру плавления, чем алюминий, например, никель и железо. Из расплавленного алюминия продувкой хлором или азотом удаляются различные неметаллические включения.

Более легкоплавкие металлические примеси удаляются присадками магния, цинка или ртути и вакуумированием. Магний удаляется из расплава хлором.

Заданный литейный сплав получают, введя добавки, которые определяются составом расплавленного алюминия.

Центры производства алюминия

По объемам потребления алюминия КНР занимает первое место, оставляя далеко позади находящиеся на втором месте США и обладательницу третьего места Германию.

Китай - это и страна производства алюминия, с огромным отрывом лидирующая в этой области.

В десятку лучших, кроме КНР, входят Россия, Канада, ОАЭ, Индия, США, Австралия, Норвегия, Бразилия и Бахрейн.

В России монополистом в производстве глинозема и алюминия является объединенная Она производит до 4 млн т алюминия в год и экспортирует продукцию в семьдесят стран, а присутствует на пяти континентах в семнадцати странах.

Американской компании Alcoa в России принадлежат два металлургических завода.

Крупнейший производитель алюминия в Китае - компания Chalco. В отличие от зарубежных конкурентов, все ее активы сосредоточены в родной стране.

Подразделение Hydro Aluminium норвежской компании Norsk Hydro владеет алюминиевыми заводами в Норвегии, Германии, Словакии, Канаде, и Австралии.

Австралийская BHP Billiton владеет производством алюминия в Австралии, Южной Африке и Южной Америке.

В Бахрейне находится Alba (Aluminium Bahrain B. S. C.) - едва ли не самое крупное производство. Алюминий этого производителя занимает более 2 % общего объема «крылатого» металла, выпускаемого в мире.

Итак, подводя итоги, можно сказать, что главными производителями алюминия являются международные компании, владеющие запасами бокситов. А сам исключительно энергоемкий процесс состоит из получения глинозема из алюминиевых руд, производства фтористых солей, к которым относится криолит, углеродистой анодной массы и угольных анодных, катодных, футеровочных материалов, и собственно электролитического производства чистого металла, которое является главной составляющей металлургии алюминия.

Впервые металлический алюминий был получен химическим путем немецким химиком Ф.Велером в 1821 г . (восстановлением из хлорида алюминия металлическим калием при нагревании).

В 1854 г. французский ученый Сент-Клер Девиль предложил электрохимический способ получения алюминия, восстанавливая натрием двойной хлорид алюминия-натрия. По способу Сент-Клер Девиля с 1855 по 1890 г. было получено всего 200 тонн алюминия, а за оставшиеся до конца XIX века 10 лет выплавка алюминия (уже по новому способу) составила 28000 тонн, в 1930 г. мировое производство алюминия только в нашей стране соста­вило несколько млн. тонн в год.

Новый способ был предложен в 1886 г. американским хими­ком Ч. Холлом - он заключается в электролизе А l 2 O 3 , растворенного в расплавленном криолите N а 3 А lF 6 , - и применяется до настоящего времени.

Основным сырьем при получении алюминия являются бокситы (гидратированный оксид алюминия А l 2 О 3 . x Н 2 О, «загрязнен­ный», как правило, оксидами SiO 2 , F е 2 О 3 , СаСО 3): нефелины (К N а 3 [А SiO 4 ] 4 или 3/2[ N а 2 О. А l 2 О 3 . 2 SiO 2 ] . 1/2[К 2 О. А l 2 О 3 . 2 SiO 2 ]); алуниты (КА l (S О 4) 2 . 2А l (ОН) 3); каолины (А l 2 [(Si 2 О 5)(ОН) 4 ]) и глиноземы (смесь каолинов с песком SiO 2 , известняком CaCO 3 , магнезитом М g СО 3).

В промышленности алюминий получают электролизом рас­твора чистого А l 2 О 3 в расплавленном криолите Na А lF 6 с добав­кой Са F 2 при температуре ~950 °С. Криолит используется как растворитель оксида алюминия, кроме того, с добавкой Са F 2 он позволяет поддерживать в электролитической ванне температуру плавления не выше 1000°.

Первым этапом в переработке руд является их очистка от примесей, вторым этапом - тщательное обезвоживание оксида алюминия./>

Электролиз водных растворов соединений алюминия невозможен, так как ион А l 3+ более активен, чем ион Н 3 О + , и на катоде из водных растворов соединений алюминия будет выделяться водород.

Электролиз проводят в стальных электролитических ваннах , у которых имеется внешняя теплоизоляция и внутренняя футеровка из огнеупорного кирпича . Внутри электролитическая ванна выложена графитовыми блоками, так как расплавленные фториды при высокой температуре растворяют обычную огне­упорную футеровку. Графитовые блоки у основания ванны вместе с расплавленным алюминием служат катодом, а аноды представ­ляют собой угольные стержни, которые смонтированы таким об­разом, чтобы они могли опускаться по мере их сгорания (окисление анодов происходит с образованием СО и СО 2).

В первую очередь в электролизер загружают криолит и фто­рид кальция. После их расплавления (теплом, которое выделяется при пропускании электрического тока) добавляют чистый А l 2 О 3 .

Выделяющийся на аноде кислород окисляет уголь­ные стержни, именно поэтому конструкция электролитической ванны такова, что аноды можно опускать по мере их сгорания. В результате каждые 20-30 дней аноды приходится заменять новы­ми.

В этом процессе потребляется большое количество электри­ческой энергии. В нем используется постоянный ток силой более 100000 А при напряжении порядка 5 В. Для получения 1 т алю­миния расходуется 13-17 тысяч киловатт-часов энергии. Такой процесс экономически оправдан только при наличии дешевой электроэнергии, например, от гидростанции. В России для этого имеются все условия, особенно в Сибири, на базе дешевой элек­троэнергии и больших запасов нефелиновых руд.

1. Восстановления оксида алюминия водородом

2. Электролитическим

3. Металлотермическим

4. Пирометаллургическим

5. Гидрометаллургическим

181. Исходным материалом для производства чугуна являются:

1. Железные руды

2. Металлолом, флюсы

3. Железные руды, флюсы, топливо

4. Железные руды, кокс

5. Бокситы

182. Чугун выплавляют в:

1. Доменной печи

3. Шахтных печах

4. Туннельной печи

5. Камерной печи

183. Сплавом чёрных металлов является:

1. Никелин

2. Электрон

5. Серый чугун

184. Железные сплавы с содержанием углерода от 0,2 до 2% называются:

5. Цементиты

185. Железные сплавы с содержанием углерода выше 2% называются:

5. Никелин

186. Алюминий получают электролизом:

1. Бокстов

2. Расплавленной смеси оксида алюминия с криолитом

3. Алунитов

4. Гидроксида алюминия

5. Нефелинов

187. Сплавы алюминия с кремнием называются:

1. Дюралюмины

3. Силумины

188. Сплавы алюминия с медью, магнием, марганцем называются:

1. Дюралюмины

3. Силумины

189. Сплав железа с углеродом (до 2%) состоит из:

1. Аустенита

2. Аустенита и ледебурита

3. Цементита

4. Цементита и ледебурита

5. Ледебурита

190. Чугун с содержанием углерода (2-4%) состоит из:

1. Аустенита

2. Аустенита и ледебурита

3. Цементита

4. Цементита и ледебурита

5. Ледебурита

191. Чугун с содержанием углерода более 4% состоит из:

1. Аустенита

2. Аустенита и ледебурита

3. Цементита

4. Цементита и ледебурита

5. Ледебурита

192. Никель придает стали:

193. Марганец придает стали:

1. Красностойкость, прочность, коррозионностойкость при высоких температурах

2. Прочность, пластичность, коррозионностойкость

3. Прочность при обычных условиях

4. Твердость и коррозионностойкость

5. Твердость, износоустойчивость, стойкость против ударных нагрузок

194. Ниобий придает стали:

1. Повышенную пластичность и вязкость

2. Прочность

3. Твердость и коррозионностойкость

4. Кислотостойкость

5. Прочность при высоких температурах

195. Молибден придаёт стали:

1. Красностойкость, прочность, коррозионностойкость при высоких температурах

2. Прочность, пластичность, коррозионностойкость

3. Прочность при обычных условиях

4. кислотостойкость

5. Твердость, износоустойчивость, стойкость против ударных нагрузок

Сырьем для получения нефтяного кокса служит

2. Тяжелые нефтепродукты

Немецкий химик Ф. Велер в 1821 году, с помощью восстановления AlCl 3 металлическим калием. В 1854 году французский ученый Сент-Клер Девиль восстановил натрием двойной AlCl 3 с помощью электролиза.

Наиболее удобный и более распространенный метод получения алюминия предложил американец Ч. Холл, чей метод предлагал электролиз оксида алюминия в растворенном в расплавленном криолите Na 3 AlF 6 .

Сырьем служат: бокситы, нефелины, алуниты и т.д.

В промышленности алюминий получают электролизом раствора чистого оксида алюминия в расплавленном криолите с добавлением CaF 2 при температуре 950 °С. Криолит является растворителем, а добавка служит для поддержания оптимальной температуры плавления в ванне (около 1000°С). Электролиз водных растворы нецелесообразен, т.к. алюминий более активный элемент, чем водород. Поэтому на катоде будет выделяться водород, а не металл.

Этапы получения алюминия.

1.Очищение от примесей минеральной руды.

2. Обезвоживание Al 2 O 3 .

• проводят в стальных ваннах с теплоизоляцией и внутренней футеровкой из огнеупорного кирпича (фторид кальция расплавляется).

Катод: графитовые блоки, которыми выложено дно ванны.

Анод: угольные стержни.

Схема установки для получения алюминия.

Сначала засыпают криолит и CaF 2 , которые расплавляются от тепла от действия электрического тока. Затем добавляют оксид алюминия. Электрической энергии надо много, ток должен быть постоянным более 100 кА. Поэтому с экономической стороны должна быть дешевая гидростанция.