реферат.doc

Кафедра Химическая технология переработки углеводородов
Реферат на тему:

Методы получения оксида алюминия

Студент гр. НПМ-219

Составил:

Акимов М.Ю.

Проверил:

Белый А.С.

Омск 2010

1.Общая характеристика………………………………………………….3

2.Получение оксида алюминия…………………………………………5

2.1.Процесс Байера………………………………………………………5

2.2.Быстрое прокаливание………………………………………………5

2.3.Подкисление алюмината…………………………………………….6

2.4.Нейтрализация солей алюминия……………………………………7

2.5.Гидролиз алкоголятов………………………………………………7

3.Список используемой литературы…………………………………..9
1.Общая характеристика

Свойства оксида алюминия:

Бесцветные нерастворимые в воде кристаллы.

Химические свойства - амфотерный оксид. Практически не растворим в кислотах. Растворяется в горячих растворах и расплавах щелочей.

T пл =2044 °C.

Является полупроводником n-типа, но несмотря на это используется в качестве диэлектриков в алюминиевых электролитических конденсаторах.

Диэлектрическая проницаемость 9,5 - 10.

Электрическая прочность 10 кВ/мм.

Оксид алюминия обладает всеми качествами хорошего носителя и на его примере можно рассматривать многие проблемы, возникающие при подборе носителя. Амфотерен, когда оксид алюминия взаимодействует с оксидом магния (основание), образуя шпинель – алюминат магния, или с фторсиликатом (кислота), образуя топаз.

Ценным для носителя качеством является высокая температура плавления оксида алюминия – немного выше 2000°С. Он является тугоплавким оксидом, т.е. он обладает замечательной способностью стабилизировать мелкодисперсные частицы катализатора и предотвращать их (имеющих более низкую температуру плавления) слипание или спекание, являясь термостабилизатором катализатора. Гидрооксид алюминия может образовывать объемистый гель, что дает возможность получать оксид алюминия с высокоразвитой поверхностью, высокой пористостью и относительно низкой плотностью. Из водной формы гидрооксида можно приготовить взвесь или суспензию в таких спиртах, как метанол, этанол или пропанол, и получить алкогель, размеры пор которого в высушенном состоянии контролируют подбором спирта. Алкогель имеет еще меньшую плотность, чем гидрогель.

Самой замечательной особенностью оксида алюминия является многообразие его модификаций и наличие фазовых переходов между ними в очень широком интервале температур. Эти фазы, которые обычно характеризуются шпинельной структурой, отличаются друг от друга наличием дефектов в кристаллической решетке. Хотя образование плотноупакованной решетки α-Al 2 O 3 термодинамически возможно при низкой температуре, реально оно происходит только после некоторой перестройки кристаллических решеток переходных фаз оксида алюминия, что требует высокой температуры. Этим объясняется тот факт, что оксид алюминия сохраняет развитую поверхность при температурах прокаливания 1000 и даже 1200°С.

Оксид алюминия может быть получен из разных источников. Самая чистая форма получается из металла путем его растворения либо в кислоте, как это происходит в процессе UOP, либо в спирте, как в процессах CONOCO и CONDEA. Однако большую часть производимого оксида алюминия получают или из гидрата по процессу Байера, или путем растворения в соде с последующим осаждением (так называемый гель-метод),или быстрым прокаливание как в процессах Rhone Poulenc Kaiser.

Чистый оксид получают также окислением металлического алюминия, что использую для образования сотовой структуры. Согласно этой методике, металлический алюминий покрывают небольшим количеством силиката натрия или калия, служащего катализатором окисления, и ступенчато (через 100°С) нагревают до 800-1000°С в мягкой окислительной атмосфере в течение 72-120 ч. до образования α-Al 2 O 3 , содержащий около 1% SiO 2 и небольшое количество щелочи, большая часть которого сублимируется при очень высокой температуре. По мере окисления алюминий мигрирует к поверхности, образуя оксид и оставляя пустоты, при этом получается жесткая высокопористая керамическая форма с большим количеством пустот, в которых может локализоваться каталитический компонент. Хотя этот метод дороже, его преимущество заключается в возможности получения разных геометрических форм: сот, пластин, проволоки, стержней. По химическому составу все эти формы являются оксидом алюминия и для них характерна, в частности, мала я устойчивость к термическому удару.

^ 2.Получение оксида алюминия

Существует 4 основных процесса получения носителей катализаторов в соотвествии с главными способами получения оксида алюминия:

1. 
   Быстрое прокаливание гидрата
2. 
   Подкисление алюмината
3. 
   Нейтрализация солей алюминия
4. 
   Гидролиз алкоголята

По способу Байера измельченный в шаровых мельницах боксит выщелачивают в автоклавах оборотным щелочным раствором алюмината Na (после выделения из него части А1 2 О 3) при 225-250°С. При этом алюминий переходит в раствор в виде алюмината Na. В случае бокситов, содержащих гиббсит, выщелачивание можно производить при 105°С и обычном давлении в аппаратах с мешалкой. Алюминатные растворы разбавляют водой, отделяют шлам и подвергают разложению в аппаратах с мешалкой или эрлифтом 30-70 ч, причем выделяется около 1/2 образовавшегося при этом Аl(ОН) 3 . Его отфильтровывают и прокаливают во вращающихся печах или в кипящем слое при ~ 1200°С. В результате получается глинозем, содержащий 15-60% А1 2 О 3 . Маточный раствор упаривается и поступает на выщелачивание новой партии боксита.

2 NaAlO 2 4 Н 2 О = Al 2 O 3 3 H 2 O 2 NaOH. (1)

^ 2.2.Быстрое прокаливание:

Термическое разложение гидрата Байера (гиббсита) должно протекать по реакции:

2Al(OH) 3 → Al 2 O 3 3H 2 O, (2)

Которая приводит к очень развитой поверхности, если её проводят при 250°С и выше. Однако учитывая размеры кристаллитов промышленного гиббсита, следует признать, что внутри зерен создается высокое парциальное давление воды и существует возможность гидротермального процесса по уравнениям:

Al (OH) 3  AlO(ОН) H 2 O, (3)

Al 2 O 3 H 2 O  2AlO(ОН). (4)

Такое течение процесса приводит к образованию хорошо окристаллизованного бемита с низким значением удельной поверхности. Быстрое прокаливание было предложено французским исследователем Сосолем, который обнаружил, что прокаливание гидрата Байера короткими быстрыми импульсами ведет к развитию чрезвычайно большой поверхности и к получению очень реакционноспособного порошка. Реакции 3 и 4 в этих условиях не протекают. Эта большая реакционная способность позволяет осуществлять простой процесс получения порошка на вращающейся пластине, приводящей к образованию мелких шариков с большой поверхностью и высокой механической прочностью, которые используют главным образом как осушающие агенты и катализаторы Клауса.

Последующая гидрообработка в соответствии с уравнением 4 снова приводит к образованию α-Al 2 O 3 , характеризующегося высоким сопротивлением к раздавливанию.

^ 2.3.Подкисление алюмината.

Этот метод – самый распространенный способ производства алюмогеля для катализа. Каждая компания по производству катализаторов имеет несколько патентов в этой области. Это обстоятельство вполне понятно, поскольку гель-процесс является самым экономичным и дает возможность получать продукт довольно высокой чистоты.

Если в качестве исходного материала используют гидрат Байера, процесс можно описать следующими уравнениями.

Al (OH) 3 ОН  AlO 2 2 H 2 O, (5)

AlO 2 H 2 O Н  Al (OH) 3 . (6)

Это означает, что расход составляет лишь один моль щелочи и моль кислоты на моль алюминия. На практике обычно прибавляют больше одного моля щелочи.

В то же время стоимость кислоты, количество которой увеличивается в той же пропорции, часто оказывается ниже ожидавшейся благодаря использованию дешевых остаточных кислот или солей алюминия. В последнем случае реакция нейтрализации описывается уравнением:

3AlO 2 - Al 3 6H 2 O -  4Al(OH) 3 (7)

Этот процесс изучен достаточно подробно. Меняя различные параметры, такие как pH, температура и природа аниона, можно получить большое разнообразие структур (байерит, бемит и псевдобемит) и текстур с различными удельными поверхностями и распределением порю чистота продукта может быть достаточно высокой в зависимости от чистоты исходного гидрата и от возможности дополнительной очистки алюминатного раствора. В действительности единственным ограничением является стоимость удаления натрия, которая высока в связи с трудностью промывания геля. Последним обстоятельством объясняется применение процесса UOP и алкоголятного процесса.

2.4.Нейтрализация солей алюминия.

Получение алюмогеля протекает по реакции

Al 2 (OH) x 6-x - x OH  2Al(OH) 3 , (8)

Где 1 х  6.

Если исходить из гидрата Байера, то этот процесс оказывается более дорогим, чем алюминатный, поскольку реакция гидрата с кислотой затруднена и требуется больше одного моля кислоты на моль алюминия, а значит, и больше одного моля щелочи при последующем взаимодействии.

Пример такого процесса - процесс UOP.

Исходное соединение - основная соль алюминия Al 2 (OH) 5 Cl, полученная действием соляной кислоты на металлический алюминий. Соль смешивается с гексаметилентетраамином (ГМТА). Этот раствор подается через фильтры в колонну, в которой происходит образование шариков и их желатинирование при разложении ГМТА по уравнению:

(CH 2) 6 N 2 4 H 6 H 2 O  6CH 2 O 4NH 4 . (9)

Полупрозрачные шарики извлекают со дна колонны и подвергают кристаллизации. Гомогенное желатинирование и кристаллизация уже сформированных частиц приводят к узкому распределению кристаллитов по размерам и, как следствие, к однородным порам. Диаметр и объем пор легко регулировать, изменяя условия кристаллизации, что дает возможность получать высокопрочные частицы с большим объемом пор.

Вторым примером является процесс получения глинозема Баймала, осуществленный фирмой ДюПон. При гидротермальной обработке основных солей по уравнению 8 образуется концентрированный золь метагидрооксида с твердыми частицами, удельная поверхность которых достигает 600м 2 /г. Такой же результат может быть получен при автоклавной обработке аморфного геля.

^ 2.5.Гидролиз алкоголятов.

Исходной реакцией этого процесса является реакция Циглера. В то время, когда нефтехимические продукты были дешевы, этот метод прменяли для производства высших линейных спиртов. Исходя из алюминия обычного качества, водорода и этилена, можно осуществить следующие реакции:

Синтез триэтилалюминия

Al 1/2 H 2 3 C 2 H 4  Al (C 2 H 5) 3 , (10)

Рост цепи

Al (C 2 H 5) 3 3n C 2 H 4  Al [(C 2 H 4) n C 2 H 5 ] 3 , (11)

Окисление триалкилалюминия

Al R 3 3/2 O 2  Al (OR) 3 , (12)

Гидролиз алкоголята

Al (OR) 3 3 H 2 O  Al (OH) 3 3ROH. (13)

Конечным продуктом является спирт, а в качестве побочного продукта образуется гидроксид алюминия. Из-за высокой селективности реакции 10 примеси, содержащиеся в Al, остаются в виде нерастворимого шлама, который удаляют фильтрованием и центрифугированием. Таким образом, если не считать минеральную примесь TiO 2 , неизбежно вносимую катализатором полимеризации, получается очень чистый глинозем, имеющий к тому же высокоразвитую поверхность. Эти два обстоятельства и тот факт, что оксид алюминия оказывается в этом случае дешевым побочным продуктом, приводят к увеличению использования глинозема этого типа в катализе. Компанией Condea был разработан подобный процесс получения оксида алюминия со спиртом, причем спирт затем снова вводили в процесс. В этом случае большая часть примесей в металле не растворяется в растворе алкоголята и может быть удалена фильтрованием до стадии гидролиза. В этом случае получается довольно чистый глинозем, не достигающий однако степени чистоты описанного выше продукта реакции 13. Все дело в том, компенсируется ли низкое содержание щелочных металлов в глиноземе по рассматриваемому методу большей стоимостью этого процесса по сравнению с алюминатным.

3.Список используемой литературы:

1. 
   Элвин Б. Стайлз Носители и нанесенные катализаторы.Теория и практика. - М.: Химия, 1991. - 240 с.

Алюминия окись

глинозём, Al 2 O 3 , соединение алюминия с кислородом; составная часть глин, исходный продукт для получения алюминия. Бесцветные кристаллы, t пл 2050°С, t кип выше 3000°С. Известна в двух модификациях, α и γ. Из них в природе встречается α-Al 2 O 3 в виде бесцветного минерала Корунд а; кристаллы α-Al 2 O 3 , окрашенные окислами др. металлов в красный цвет - Рубин , и в синий - Сапфир , являются драгоценными камнями. Корунд кристаллизуется в гексагональной системе, плотность 3960 кг/м 3 , искусственно α-Al 2 O 3 можно получить нагреванием выше 900°С гидроокиси алюминия или его солей. При нагревании алюминиевых солей в пределах 600-900°С образуется γ- Al 2 O 3 , кубическая модификация, которая выше этой температуры необратимо переходит в α-Al 2 O 3 . Известны гидратированные (водные) формы Al 2 O 3 различного состава. К гидроокисям алюминия относятся: гидраргиллит (См. Катализаторы) (гиббсит) Al(OH) 3 , входящий в состав многих бокситов, и искусственно получаемая неустойчивая форма Al(OH) 3 - байерит. Известна и неполная гидроокись алюминия - AlOOH, существующая в двух модификациях - α (диаспор) и γ (бёмит).

А. о. и её гидратированные формы нерастворимы в воде, обладают амфотерными свойствами - взаимодействуют с кислотами и щелочами. Природный корунд на воздухе химически инертен и негигроскопичен. Со щелочами интенсивно реагирует около 1000°С, образуя растворимые в воде Алюминаты щелочных металлов. Медленнее реагирует с SiO 2 и кислыми шлаками с образованием алюмосиликатов (См. Алюмосиликаты), разлагается сплавлением с KHSO 4.

Сырьём для получения А. о. служат бокситы, нефелины, каолины и другое сырьё, содержащее Al. Бокситы всегда загрязнены окислами железа или кремневой кислотой. Для получения чистой А. о. бокситы перерабатывают нагреванием с CaO и Na 2 CO 3 (сухой способ) или нагреванием с едким натром в Автоклав ах (способ Байера). При обоих способах А. о. в виде алюминатов переходит в раствор, который затем разлагают пропусканием двуокиси углерода либо добавлением заранее приготовленной гидроокиси алюминия. В первом случае разложение происходит по уравнению 2 - +CO 2 → 2Al(OH) 3 + CO 3 2- + Н 2 O. Разложение по второму способу основано на том, что раствор алюмината, полученный при нагревании в автоклаве, метастабилен. Добавляемая гидроокись алюминия ускоряет распад алюмината: - → Al(OH) 3 + OH - . Полученную гидроокись алюминия прокаливают при 1200°С, в результате получается чистый глинозём.

Основное применение А. о. - производство алюминия (См. Алюминий). Корунд широко используют как абразивный материал (корундовые круги, наждак), а также для изготовления керамических резцов и чрезвычайно огнеупорных материалов, в частности «плавленого глинозёма», служащего для футеровки цементных печей. Из монокристаллов корунда, полученных плавкой порошка А. о. с добавками окислов Cr, Fe, Ti, V, изготовляют опорные камни в точных механизмах и ювелирные изделия.

Дистилляцией чистого алюминия при 1650°С в атмосфере водорода, содержащей пары воды, получены «усы» (нитеобразные кристаллы) из А. о., обладающие огромной прочностью, близкой к теоретической. «Усы» из сапфира (α-Al 2 O 3) диаметром 2-3 мкм обладают прочностью 16 Гн /м 2 , диаметром 10 мкм - 11 Гн /м 2 ", «усы» больших диаметров - 6,5 -7 Гн /м 2 (1 Гн /м 2 = 100 кгс /м 2 ). Введение этих «усов» в конструкционные материалы, даже при условии частичного сохранения их прочности, позволяет получить ценные материалы для ракетостроения. Металлы, армированные такими волокнами, имеют более высокую прочность не только при низких, но и при высоких температурах.

Особым образом приготовленную т. н. активную А. о. в виде мелкокристаллического порошка применяют как адсорбент (См. Адсорбенты) и катализатор (См. Катализаторы), причём её адсорбционные (и каталитические) свойства в большой степени зависят от качества и обработки исходных материалов и от способа приготовления. Как адсорбент активную А. о. широко применяют для хроматографического анализа всевозможных органических и (реже) неорганических веществ. Гидроокиси алюминия служат для производства всевозможных его солей. Осторожным высушиванием студнеобразной гидроокиси получают алюмогель, пористое вещество, напоминающее фарфор, иногда прозрачное; алюмогель применяют в катализе; она служит одним из наиболее важных технических адсорбентов.

Лит.: Лайнер А. И., Производство глинозема, М., 1961; Карролл-Порчинский Ц., Материалы будущего, пер. с англ., М., 1966.

Ю. И. Романьков.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .