Изобретение относится к способу и устройству для получения гидроксидов или оксидов алюминия, а именно к способам получения оксидов или гидроксидов алюминия из металлического алюминия окислением. Способ относится также к получению водорода. Способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода из алюминия и воды заключается в том, что из мелкодисперсного алюминия размером частиц не более 20 мкм готовят суспензию порошкообразного алюминия в воде при соотношении Al:Н 2 О=1:4-16 вес.ч., которую непрерывно подают в реактор высокого давления, где суспензию порошкообразного алюминия распыляют при диаметре капель не более 100 мкм в воду при температуре 220-900 o С и давлении 20-40 МПа, при соотношении суспензии к воде 1:50-100 вес.ч., после выхода из реактора высокого давления парогаз подают в конденсатор и из него выводят водород, а гидроксид алюминия или оксид алюминия - в отстойник для суспензии. Способ осуществляют в установке, включающей смеситель, реактор высокого давления, снабженный форсункой, обеспечивающей распыление суспензии порошкообразного алюминия в воде при диаметре капель не более 100 мкм, отстойник для суспензии, конденсатор. Изобретение позволяет получить гидроксид алюминия с содержанием основного вещества не менее 99,5% и водород, имеющий чистоту 99%. 8 з.п.ф-ы, 1 ил, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения гидроксидов или оксидов алюминия, а именно - к способам получения оксидов или гидроксидов алюминия из металлического алюминия окислением. Оксиды и гидроксиды алюминия используются в различных областях промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов, и т.п. Гидроксиды и оксиды алюминия высокой чистоты используются в электронной и оптической промышленности в виде тонкого порошка - в качестве абразивных порошков, в частности, для жестких дисков или магнитных головок. Изобретение относится, в частности, к способам получения гидроксидов алюминия бемитной и байеритной формы.

Способ относится также к получению водорода, а именно - к способам получения водорода химическим способом при взаимодействии металлов и воды. Водород может использоваться в различных химических процессах как восстановитель, а также в определенных условиях как топливо.

Гидроксиды алюминия существуют в различных кристаллических видах - гидраргиллита (гиббсита), байерита, диаспора, бемита и т.д, оксиды - в виде ,,,-формы. Основное различие этих форм состоит в расположении ионов алюминия Аl 3+ и ионов кислорода О 2- относительно друг друга. В данном описании под термином "гидроксид алюминия" понимаются также и гидратированные оксиды алюминия Аl 2 О 3 . Основным способом промышленного получения гидроксидов алюминия является процесс Байера, а последующая их сушка и прокалка приводит к получению оксидов алюминия [Химическая энциклопедия, изд. "Советская энциклопедия", М., 1988 г., т.1, с.213-214]. Однако обычные способы получения гидроксидов алюминия не обеспечивают достижения высокой чистоты продукта.

Известен [ЕР 1262457 А2, кл. C 01 F 7/02, Sumitomo Chemical Co, опуб. 04.12.2002 г.] способ получения гидроксидов алюминия в виде тонкого порошка, который заключается в перемешивании соединения алюминия - прекурсора -алюминия и по крайней мере одного из соединений, применяющихся в виде затравочного материала для кристаллов гидроксида алюминия, с последующей прокалкой в атмосфере, содержащей хлористый водород. Однако этот способ не обеспечивает получения материала требуемой чистоты и заданной структуры. Кроме того, способ получения гидроксидов в виде гелей неудобен тем, что его выделение сопряжено с трудностями при фильтрации и кроме того, для получения мелкодисперсных порошков необходимы стадии размола или экструдирования.

Представляется, что более удобно получать гидроксиды алюминия взаимодействием металлического алюминия с водой, однако из-за образования на поверхности алюминия оксидной пленки его активность быстро падает. Для предотвращения этого явления используют различные добавки.

Так, известны способы получения водорода, заключающиеся во взаимодействии металлов, в том числе алюминия с водой [патент США 3348919, кл. 423-657, Colgate-Palmolive Со, опуб. 24.10.1967, патент США 3985866, кл. 423-657, Oda and al, опуб. 12.10.1976 г.]. Однако в этих способах, кроме алюминия, используются другие металлы - щелочные, щелочно-земельные металлы, или сплавы [ЕР 248960 А1, кл. С 01 В 3/086 Osaka Fuji Kogyo, Ltd. oп. 16.12.1987].

В других способах [патенты США 2958582 кл. 423-627, опуб. 1.10.1958 и пат. США 2958583, кл. 423-627, опуб. 1.10.1958] получения гидроксидов алюминия и водорода необходимо использовать дополнительные вещества, способствующие проведению взаимодействия реагентов, например каталитические количества органических аминов. Введение этих веществ не дает возможности получать чистый гидроксид алюминия. Процесс взаимодействия алюминия или его соединений и водорода проводят на установке, включающей реактор с мешалкой, куда вводятся исходные реагенты. Установка включает теплообменник, сепаратор и фильтр для разделения получаемой суспензии гидроксидов алюминия с водой.

Известен [патент США 2758011, кл. 423-627, Universal Oil Products Co, опуб. 7.08.1956 г. ] способ получения оксида алюминия в форме бемита (-АlOOН), который заключается во взаимодействии, проводимом в автоклаве, куда загружают воду и алюминий в виде мелкодисперсных частиц. Затем смесь нагревают до температуры 482-705 o F (250-374 o C), после чего начинают перемешивание при этой же температуре под давлением, достаточным для поддержания воды в жидкой фазе. Процесс ведут в течение времени, достаточного для взаимодействия всего алюминия, в приведенных примерах это время составляет около 4 часов. После того, как весь алюминий прореагировал, перемешивание прекращают, автоклав с реакционной смесью охлаждают и отделяют полученный гидроксид алюминия. Установка для проведения способа включает реактор с мешалкой, отверстия для ввода воды и порошкообразного алюминия, отстойник, конденсатор для приема парогаза. Проведение такого способа в промышленном масштабе не технологично из-за его периодического режима; способ не позволяет варьировать форму получаемого продукта - гидроксида алюминия.

Известен [патент РФ 2165388, кл. С 01 В 3/10, ЗАО "Фирма РИКОМ", оп. 04.07.2000 г.] способ получения водорода, который состоит в том, что металлсодержащие вещества взаимодействуют с водой. Металлосодержащие вещества перед подачей в реактор покрывают водорастворимой полимерной пленкой. Взаимодействие проводят в водной среде, параметры которой соответствуют параметрам ее сверхкритического состояния, что дает возможность проведения процесса послойного горения металлосодержащих веществ с выделением водорода.

В качестве металлосодержащих веществ может использоваться порошкообразный алюминий, а в качестве водорастворимой полимерной пленки - раствор полиэтиленоксида в диоксане или метиловом спирте. Давление сверхкритического состояния водной среды составляет более 22,12 МПа, а температура - более 647,3 К (374 o С). Способ позволяет получать водородную смесь состава: 96,1 об.% водорода, 3,9 об.% оксида углерода; и осуществлять регенерацию исходного сырья. Однако форма получаемого в результате проведения способа гидроксида алюминия не является бемитной.

Известен [патент США 5435986, кл. C 01 F 7/02, Industrial Technology Res. Institute, on. 25.07.1995 г.] усовершенствованный процесс получения высокочистого гидроксида алюминия в форме гидраргиллита, который включает стадии: (а) введение твердого, не порошкообразного алюминия, лучше в виде слитков, в горячую воду около 70 o С, с получением реакционной смеси; (b) перемешивание этой смеси около 20 минут; (с) введение твердого вещества, образующего щелочь - желательно гидроксида натрия, в смесь, и нагревание ее до температуры кипения; (d) снижение температуры до 75-80 o С и перемешивание в течение 60 минут; (е) снижение температуры до комнатной; и (f) фильтрацию смеси, в результате получают гидроксид алюминия высокой чистоты. В этом способе используется дополнительное вещество - гидроксид натрия, что способствует образованию примесей.

Задачей, стоящей перед разработчиками данного изобретения, было создание непрерывного способа, позволяющего одновременно получать водород и гидроксиды (оксиды) алюминия, с возможностью варьирования формы (структуры) указанных соединений, при этом оба продукта - водород и гидроксиды (оксиды) алюминия должны обладать высокой чистотой. Была поставлена также задача создания установки, позволяющей осуществить указанный способ.

Задача решается способом получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода из алюминия и воды, заключающимся в том, что из мелкодисперсного алюминия размером частиц не более 20 мкм готовят суспензию порошкообразного алюминия в воде при соотношении Al:Н 2 O=1:4-16 вес.ч., которую непрерывно подают в реактор высокого давления, где суспензию порошкообразного алюминия распыляют при диаметре капель не более 100 мкм в воду при температуре 220-900 o С и давлении 20-40 МПа при соотношении суспензии к воде 1:50-100 вес.ч., после выхода из реактора высокого давления парогаз подают в конденсатор, и из него выводят водород, а гидроксид алюминия или оксид алюминия - в отстойник для суспензии.

При этом гидроксид алюминия бемитной формы получают при температуре 250-350 o С, давлении 32-35 МПа при соотношении Аl:Н 2 O=1:8-12 вес.ч.; гидроксид алюминия байеритной формы получают при температуре 220-250 o С, давлении 30-33 МПа при соотношении Аl:Н 2 O=1:12-14 вес.ч.; -оксид алюминия получают при температуре 750-900 o С, давлении 30-35 МПа при соотношении Аl:H 2 О=1:4-5 вес.ч.; - оксид алюминия получают при температуре 600-900 o С, давлении 30-35 МПа при соотношении Аl:Н 2 O=1:5-6 вес.ч.; - оксид алюминия получают при температуре 450-750 o С, давлении 34-35 МПа при соотношении Аl:Н 2 O=1:5-8 вес.ч.; Способ, проводимый как описано выше, при этом получают смесь гидроксидов алюминия бемитной и байеритной формы при температуре 230-280 o С, давлении 30-33 МПа, при соотношении Аl:Н 2 O=1:12 вес.ч..

При получении водорода высокой чистоты используют дистиллированную воду.

Способ осуществляют в установке, включающей смеситель, реактор высокого давления, снабженный форсункой, обеспечивающей распыление суспензии порошкообразного алюминия в воде при диаметре капель не более 100 мкм, отстойник для суспензии, конденсатор.

Форма полученных продуктов и их характеристики подтверждены методами РФА, кондуктометрическим, газосорбционным методами и сканирующей электронной микроскопией (SEM).

Для осуществления описанного выше способа создана установка, включающая смеситель, реактор, отстойник для суспензии, конденсатор, При этом реактор представляет собой аппарат, работающий под высоким давлением, снабженный форсункой, обеспечивающей распыление суспензии порошкообразного алюминия в воде до диаметра капель не более 100 мкм.

Для реализации способа сначала готовят суспензию порошкообразного алюминия (размер частиц до 20 мкм, предпочтительно до 5 мкм) в воде при соотношении Al:Н 2 O=1:4-16 вес.ч.. Эту дисперсию подают в реактор, где распыляют в воде, находящейся под давлением 20-40 МПа при температуре 220-900 o С. Необходимо обеспечить тонкое распыление суспензии - размер капель должен быть не более 100 мкм, при этом соотношение суспензии к воде 1:50-100 вес.ч., при непрерывном отводе водорода и гидроксида алюминия. При указанных температуре и давлении, но без распыления суспензии, или с распылением каплями большего размера невозможно решение поставленной задачи.

Предварительная подготовка суспензии перемешиванием в указанном интервале соотношения порошкообразного алюминия (предпочтительный размер частиц до 20 мкм) и воды (1:4-16) обеспечивает постоянство заданного состава суспензии в течение времени, достаточного для подачи исходной суспензии в реактор.

Для того, чтобы прошло взаимодействие порошкообразного металлического алюминия с водой, при указанных температуре и давлении необходимо обеспечить тонкое распыление суспензии (Al:H 2 O) - размер капель должен быть до 100 мкм, при этом соотношение суспензии к воде 1:50-100 вес.ч., с непрерывным отводом водорода и суспензии гидроксида алюминия.

Подача мелкодисперсной суспензии в определенном соотношении к горячей воде (1:50-100), находящейся в реакторе под давлением, способствует быстрому, практически мгновенному началу взаимодействия алюминия и воды: 2Al+4Н 2 O-2AlOOH+3Н 2 (газ)+Q (ккал) Образующиеся продукты непрерывно выводят из реактора. Водород в составе парогаза (около 25 мас. % водорода и около 75 мас.% воды) и гидроксиды (оксиды) алюминия в виде водной суспензии (25-35 мас.% гидроксидов (оксидов), отводятся из реактора на стадию разделения. Для проведения способа использовались порошки алюминия двух видов, с максимальным размером частиц до 50 мкм. Первый имел состав: фракция менее 5 мкм - 25%; фракция 5-10 мкм - 65%, 10-20 мкм - 10%. Второй порошок имел следующий дисперсный состав: фракция менее 5 мкм - 20%; фракция 5-10 мкм - 36%, 10-20 мкм - 35%; 20-30 мкм - 6%, 30-50 мкм - 3%. Опыты показали, что результаты не зависели от фракционного состава исходных порошков алюминия, если размер частиц не превышал указанного максимального значения. При необходимости получения продуктов высокой чистоты используется очищенная вода, например дистиллированная, однако способ позволяет использовать и обычную воду.

Способ осуществляется на установке, включающей смеситель для приготовления исходной суспензии, реактор, снабженный форсункой, в которой имеется, по крайней мере, одно отверстие диаметром до 100 мкм, трубу для отвода парогаза и трубу для отвода готовой суспензии, циклон, конденсатор, фильтр-осушитель и накопитель. Способ проводят следующим образом.

В смесителе готовят суспензию в воде, подавая при перемешивании порошкообразный алюминий размером частиц до 20 мкм и воду в соотношении 1:4-16 вес. ч. при температуре окружающей среды. Эту суспензию под давлением от 20 МПа подают в верхнюю часть реактора через распылитель, например форсунку. В реактор, внутри которого вначале создается температура от 100 до 330 o С, подается вода таким образом, чтобы обеспечить его заполнение не менее чем на 1/3. Распыляемая суспензия, содержащая частицы алюминия, при минимальном диаметре капель до 100 мкм, подается в зависимости от объема реактора (в опытах - 5 литров), при этом соблюдается соотношение исходной суспензии и воды в реакторе в интервале 1:50-100. Давление в реакторе в пределах 20-40 МПа и температура в пределах 220-900 o С поддерживаются за счет непрерывного отвода парогаза и суспензии гидроксида алюминия. Количество выводимых продуктов - парогаза и суспензии бемита определяются количеством подаваемых исходных реагентов - воды и суспензии алюминия, и регулируются автоматически. После выхода из реактора парогаз поступает в теплообменник, где охлаждается, из него выводится водород и направляется в накопительную емкость, а основная часть воды конденсируется в сепараторе, и затем может подаваться на рецикл. Твердый влажный продукт поступает в циклон, откуда подается на окончательную сушку. Полученный гидроксид алюминия обладает высокой чистотой - содержание основного вещества не менее 99,9%. Второй продукт - водород, также характеризуется высокой чистотой, и может быть использован в процессах восстановления, или направлен для использования в замкнутом цикле для восстановления гидроксида водорода. Его чистота - не менее 99%. Тепловая энергия также утилизируется.

Выход из расчета на подаваемый порошкообразный алюминий составляет не менее 99,8%.

В таблице приведены конкретные параметры проведения способа.

Таким образом, отличительными признаками предлагаемого изобретения являются: - совместное получение гидроксидов или оксидов алюминия заданной структуры, и водорода, при проведении способа в непрерывном режиме, с предварительной подготовкой суспензии порошкообразного алюминия в воде при соотношении Аl:Н 2 О, равном 1:4-16; - подача суспензии на стадию взаимодействия с водой при температуре 220-900 o С и давлении 20-40 МПа, при соотношении суспензии к воде 1:50-100 вес.ч.;
- распыление подаваемой в реактор суспензии с тонкостью распыла, обеспечивающей введение капель диаметром до 100 мкм;
Возможно использование как очищенной, например дистиллированной, так и обычной воды.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к установке для получения гидроокиси алюминия и водорода. Установка включает устройство для смешивания мелкодисперсного порошка алюминия и воды, реактор для химического взаимодействия воды с алюминием, сопровождающегося выделением водородсодержащей газовой смеси и образованием продуктов окисления алюминия, а также устройство отвода водородсодержащей газовой смеси и продуктов окисления алюминия. Реактор для химического взаимодействия воды с алюминием снабжен перемешивающим устройством и устройством ультразвукового облучения суспензии, расположенным внутри реактора. Изобретение позволяет повысить производительность процесса. 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2350563

Изобретение относится к химической промышленности, в частности касается устройства для получения водорода и гидроокиси алюминия в слабом растворе щелочей из металлического алюминия окислением в среде ультразвукового поля.

Гидроксиды алюминия используются в различных областях промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов и т.п. Гидроксиды алюминия высокой чистоты используются в электронной и оптической промышленности в виде тонкого порошка - в качестве абразивных порошков, в частности, для жестких дисков или магнитных головок, а также для получения исходного сырья для претензионной керамики, синтетических рубинов и сапфиров для оптической и электронной промышленности, для повышения прочностных характеристик бетонов в ответственном строительстве.

Изобретение относится, в частности, к способу получения гидроксидов алюминия бемитной формы. Способ позволяет получать водород, который может использоваться для химических производств, металлургии, энергетического автономного обеспечения на основе водорода.

Основным способом промышленного получения гидроксидов алюминия является процесс Байера, а последующая их сушка и прокалка приводят к получению оксидов алюминия (Химическая энциклопедия, изд. "Советская энциклопедия", М., 1988 г., т.1, с.213-214).

Однако обычные способы получения гидроксидов алюминия не обеспечивают достижения высокой чистоты продукта.

Известен способ получения гидроксидов алюминия в виде тонкого порошка, который заключается в перемешивании соединения алюминия - прекурсора -алюминия и по крайней мере одного из соединений, применяющихся в виде затравочного материала для кристаллов гидроксида алюминия, с последующей прокалкой в атмосфере, содержащей хлористый водород (ЕР №1262457, C01F 7/02, опубл. 04.12.2002).

Однако этот способ не обеспечивает получения материала требуемой чистоты и заданной структуры. Кроме того, способ получения гидроксидов в виде гелей неудобен тем, что его выделение сопряжено с трудностями при фильтрации и, кроме того, для получения мелкодисперсных порошков необходимы стадии размола или экструдирования.

Представляется, что более удобно получать гидроксиды алюминия взаимодействием металлического алюминия с водой, однако из-за образования на поверхности алюминия оксидной пленки его активность быстро падает. Для предотвращения этого явления используют различные добавки.

Так, известны способы получения водорода, заключающиеся во взаимодействии металлов, в том числе алюминия с водой (US №3348919, 423-657, опубл. 24.10.1967, US №3985866, 423-657, опубл. 12.10.1976). Однако в этих способах, кроме алюминия, используются другие металлы - щелочные, щелочно-земельные металлы, или сплавы (ЕР №248960, С01В 3/086, опубл. 16.12.1987).

В других способах (US №2958582, 423-627, опубл. 01.10.1958, US №2958583, 423-627, опубл. 01.10.1958) получения гидроксидов алюминия и водорода необходимо использовать дополнительные вещества, способствующие проведению взаимодействия реагентов, например каталитические количества органических аминов. Введение этих веществ не дает возможности получать чистый гидроксид алюминия. Процесс взаимодействия алюминия или его соединений и водорода проводят на установке, включающей реактор с мешалкой, куда вводятся исходные реагенты. Установка включает теплообменник, сепаратор и фильтр для разделения получаемой суспензии гидроксидов алюминия с водой.

Известен (US №2758011, 423-627, опубл. 07.08.1956) способ получения оксида алюминия в форме бемита ( -AlOOH), который заключается во взаимодействии, проводимом в автоклаве, куда загружают воду и алюминий в виде мелкодисперсных частиц. Затем смесь нагревают до температуры 482-705°F (250-374°C), после чего начинают перемешивание при этой же температуре под давлением, достаточным для поддержания воды в жидкой фазе. Процесс ведут в течение времени, достаточного для взаимодействия всего алюминия, в приведенных примерах это время составляет около 4 часов. После того как весь алюминий прореагировал, перемешивание прекращают, автоклав с реакционной смесью охлаждают и отделяют полученный гидроксид алюминия. Установка для проведения способа включает реактор с мешалкой, отверстия для ввода воды и порошкообразного алюминия, отстойник, конденсатор для приема парогаза. Проведение такого способа в промышленном масштабе не технологично из-за его периодического режима; способ не позволяет варьировать форму получаемого продукта - гидроксида алюминия.

Известен способ получения водорода, который состоит в том, что металлосодержащие вещества взаимодействуют с водой. Металлосодержащие вещества перед подачей в реактор покрывают водорастворимой полимерной пленкой. Взаимодействие проводят в водной среде, параметры которой соответствуют параметрам ее сверхкритического состояния, что дает возможность проведения процесса послойного горения металлосодержащих веществ с выделением водорода (RU №2165388, С01В 3/10, опубл. 04.07.2000).

В качестве металлосодержащих веществ может использоваться порошкообразный алюминий, а в качестве водорастворимой полимерной пленки - раствор полиэтиленоксида в диоксане или метиловом спирте. Давление сверхкритического состояния водной среды составляет более 22,12 МПа, а температура - более 647,3 K (374°С). Способ позволяет получать водородную смесь состава: 96,1 об.% водорода, 3,9 об.% оксида углерода; и осуществлять регенерацию исходного сырья. Однако форма получаемого в результате проведения способа гидроксида алюминия не является бемитной.

Известен усовершенствованный процесс получения высокочистого гидроксида алюминия в форме гидраргиллита, который включает стадии: (а) введение твердого, не порошкообразного алюминия, лучше в виде слитков, в горячую воду около 70°С с получением реакционной смеси; (b) перемешивание этой смеси около 20 минут; (с) введение твердого вещества, образующего щелочь, - желательно гидроксида натрия, в смесь и нагревание ее до температуры кипения; (d) снижение температуры до 75-80°С и перемешивание в течение 60 минут; (е) снижение температуры до комнатной; и (f) фильтрация смеси, в результате получают гидроксид алюминия высокой чистоты. В этом способе используется дополнительное вещество - гидроксид натрия, что способствует образованию примесей (US №5435986, C01F 7/02, опубл. 25.07.1995).

Известен способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода из алюминия и дистиллированной воды, отличающийся тем, что из мелкодисперсного алюминия размером частиц не более 20 мкм готовят суспензию порошкообразного алюминия в воде при соотношении Al:Н 2 О=1:4-16 вес.ч., которую непрерывно подают в реактор высокого давления, где суспензию порошкообразного алюминия распыляют при диаметре капель не более 100 мкм в воду при температуре 220-900°С и давлении 20-40 МПа, при соотношении суспензии к воде 1:50-100 вес.ч., после выхода из реактора высокого давления парогаз подают в конденсатор и из него выводят водород, а гидроксид алюминия или оксид алюминия - в отстойник для суспензии. При этом гидроксид алюминия бемитной формы получают при температуре 250-350°С, давлении 32-35 МПа при соотношении Al:Н 2 О=1:8-12 вес.ч. (RU №2223221, C01F 7/42, С01В 3/10, опубл. 10.02.2004).

Из этого же источника известна установка для реализации способа, включающая смеситель, реактор, отстойник для суспензии, конденсатор. При этом реактор представляет собой аппарат, работающий под высоким давлением, снабженный форсункой, обеспечивающей распыление суспензии порошкообразного алюминия в воде до диаметра капель не более 100 мкм. Для реализации способа сначала готовят суспензию порошкообразного алюминия (размер частиц до 20 мкм, предпочтительно до 5 мкм) в воде при соотношении Al:Н 2 О=1:4-16 вес.ч. Эту дисперсию подают в реактор, где распыляют в воде, находящейся под давлением 20-40 МПа при температуре 220-900°С. Необходимо обеспечить тонкое распыление суспензии - размер капель должен быть не более 100 мкм, при этом соотношение суспензии к воде 1:50-100 вес.ч., при непрерывном отводе водорода и гидроксида алюминия.

Данное известное решение принято в качестве прототипа.

Из анализа отечественных и зарубежных публикаций следует, что известные в настоящее время способы не обеспечивают полноту окисления алюминия водой и являются малопроизводительными. Кроме того, в этих способах используются преимущественно дорогостоящие порошки ультрадисперсного алюминия и активированные сплавы алюминия. Применение последних для получения водорода является неперспективным, так как это энергозатратные и малопроизводительные способы.

Настоящее изобретение направлено на решение технической задачи по созданию установки для непрерывного способа, позволяющего одновременно получать водород и гидроксиды алюминия с высокой чистотой конечного продукта при минимально возможных энергозатратах.

Достигаемый при этом технический результат заключается в повышении эксплуатационной эффективности и производительности за счет обеспечения получения чистого водорода и продуктов окисления алюминия при поддержании безопасного температурного режима технологической смеси и исключения образования взрывоопасной смеси водорода с кислородом.

Указанный технический результат достигается тем, что в установке для получения гидроокиси алюминия и водорода, включающей устройство для смешивания мелкодисперсного порошка алюминия и воды, реактор для химического взаимодействия воды с алюминием, сопровождающегося выделением водородсодержащей газовой смеси и образованием продуктов окисления алюминия, а также устройство отвода водородосодержащей газовой смеси и продуктов окисления алюминия, реактор для химического взаимодействия воды с алюминием снабжен перемешивающим устройством и устройством ультразвукового облучения суспензии, расположенным внутри реактора.

Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения указанного технического результата.

Настоящее изобретение поясняется конкретным примером, который, однако, не является единственно возможным, но наглядно демонстрирует возможность достижения приведенной совокупностью признаков требуемого технического результата.

На чертеже - технологическая схема производства гидроокиси алюминия и получения водорода.

В рамках настоящего изобретения технологическая схема производства гидроокиси алюминия в реакторе методом ультразвуковой активации металлического порошка алюминия в слабом растворе щелочей в непрерывном режиме приведена на чертеже, для непрерывного способа получения водорода и нанодисперсной гидроокиси алюминия в реакторе методом ультразвуковой активации металлического порошка алюминия в слабом растворе щелочей.

Установка для получения гидроокиси алюминия и водорода включает в себя устройство для смешивания мелкодисперсного порошка алюминия и воды в заданной пропорции, из которого указанная смесь подается в реактор для химического взаимодействия воды с алюминием, сопровождающегося выделением водорода и образованием продуктов окисления алюминия. Реактор для химического взаимодействия воды с алюминием выполнен низкого давления с функцией перемешивания вращением суспензии внутри реактора и снабжен устройством ультразвукового облучения суспензии внутри реактора при ее перемешивании вращением. Устройства отвода водородосодержащей газовой смеси и продуктов окисления алюминия формируют потоки транспортирования готовых продуктов, полученных в реакторе.

Установка для получения гидроокиси алюминия и водорода включает в себя платформенные весы 1, реактор-растворитель 2, реактор 3, конденсатор 4, осушающую колонку 5, отстойник-осветлитель 6, фильтр 7 (или центрифуга), электрическую печь 8 (сушилка), шаровую мельницу 9, теплообменник 10. Реактор 3 оснащен датчиком давления, датчиком температуры раствора в реакторе, датчиком наличия металла в растворе в реакторе и перемешивающим устройством.

Раствор электролита заданной концентрации готовится в реакторе-растворителе 2 путем растворения отмеренного платформенными весами 1 количества твердой щелочи в деионизованной воде. Приготовленный раствор подается в реактор, одновременно с ним внутрь реактора через насос дозатор подают водноалюминиевуго суспензию, смесь которых подвергается ультразвуковому облучению для срыва оксидной пленки с поверхности частиц алюминия и начала его окисления в реакторе 3 при перемешивании и температуре электролита внутри этого реактора 65-70°С. Образующийся в результате химических реакций продукт, нанодисперсная гидроокись алюминия, отмывается от электролита на фильтре 7. Первый фильтрат возвращается в реактор-растворитель 2 для приготовления новой порции раствора электролита. С целью снижения нагрузки на фильтр легко коагулируемые осадки отделяют от надосадочной жидкости в отстойнике-осветлителе 6. Надосадочная жидкость используется для приготовления раствора электролита в реакторе 2. Вместо фильтра 7 иногда целесообразно использовать центрифугу. Необходимую сушку и прокаливание продукта проводят в электрической печи 8. Если в результате термообработки продукт теряет сыпучесть, его размалывают в шаровой мельнице 9. Аппараты 7, 8 и 9 могут быть заменены на распылительную сушилку.

Выделяющийся водород проходит конденсатор 4 для удаления водяных паров, осушающую колонку 5 и направляется в сборник. Конденсат водяного пара возвращается в реактор. 3. Для подогрева добавляемой в реактор воды в схеме предусмотрен теплообменник 10.

При организации непрерывного производства гидроокиси алюминия в рубашку реактора-растворителя необходимо подавать воду для нагрева электролита до необходимой температуры. Для этого используется тепло, утилизируемое в рубашке реактора 3.

Разработанная аппаратурно-технологическая схема производства гидроокиси алюминия может быть легко смонтирована на базе существующих электрохимических производств. Технология получения водорода и гидроксидов алюминия заключается в том, что из мелкодисперсного алюминия, с размером частиц не более 20 мкм, готовят суспензию порошкообразного алюминия в воде, которую непрерывно подают в реактор через узел ультразвукового облучения. Из верхней части реактора образующаяся пароводородная смесь подается в конденсатор, в котором происходит конденсация пара, а водород через систему осушки поступает на эстакаду или потребителю. Гидроксид алюминия выводится из нижней части реактора в отстойник-осветлитель. В основе технологии получения водорода и ультрадисперсной гидроокиси алюминия лежит химическая реакция, представленная по схеме.

Преимущественные показатели.

1. Простота, надежность и компактность исполнения по сравнению с аналогами.

2. Низкие энергозатраты на 1 м 3 Н и 2 кг ALOOH: ультразвук - 500 Вт·ч, насос - 500 Вт·ч.

Новизна способа заключается в том, что при непрерывной регулируемой подаче водной суспензии порошка алюминия осуществляется его ультразвуковая активация, где происходит химическое взаимодействие воды с алюминием, сопровождающееся выделением водорода и образованием продуктов окисления алюминия (гидроксидов). В целом использование в разработанном способе комбинации воздействующих факторов обеспечивает получение чистого водорода, продуктов окисления алюминия, поддержание безопасного температурного режима технологической смеси и исключает образование взрывоопасной смеси водорода с кислородом.

Активация алюминия осуществляется по технологии предварительной обработки выпускаемых промышленностью алюминиевых порошков ультразвуком.

Из результатов теоретических расчетов и экспериментальных исследований следует, что при сжигании 1 кг алюминия в водных средах, наряду с тепловой энергией (17,1 МДж), выделяется большое количество высокочистого водорода (1,165 нм 3) и образуется более 2 кг нанокристаллических гидроксидов алюминия, рыночная стоимость которых - $50-400 за кг.

Это позволяет использовать данный процесс для получения водорода в автономных, высокопроизводительных и энергетически эффективных газогенерирующих устройствах, в том числе в малогабаритных и автономных газосварочных агрегатах.

При дожигании образующегося водорода в тепловых и двигательных установках энергетический выход (30,57 МДж/кг) превышает затраты на регенерацию исходного горючего из оксида алюминия (26,3 МДж/кг). Получение энергии обеспечивается при полной регенерации исходных компонентов (алюминий и вода) без выбросов токсичных компонентов в атмосферу.

Удельная стоимость 1 МДж энергии при сжигании алюминия с последующей его регенерацией электролизом оксида алюминия существенно ниже по сравнению со сжиганием бензинов и гидроэлектроэнергией.

Энергетический баланс циклов сжигания и регенерации обеспечивает выигрыш около 16% энергии за счет дожигания выделяющегося водорода до воды кислородом атмосферного воздуха. Таким образом, при полной регенерации исходных реагентов (алюминия и воды) можно автономно обеспечивать получение тепловой энергии при себестоимости 1 МДж - 0,0015$, что экономически более выгодно по сравнению со сжиганием углеводородного горючего (0,007 $).

Технологии алюмоэнергетики могут быть использованы в различных энергетических устройствах, а также для получения водорода и особо чистого высокодисперсного оксида алюминия, рыночная стоимость которого за 1 кг от 150 до 400 $ при стоимости исходного алюминия 1,5-2 $ за 1 кг.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет обеспечить совместное получение гидроксидов алюминия заданной структуры и водорода при проведении способа в непрерывном режиме, с предварительной подготовкой суспензии порошкообразного алюминия в воде. Полученный способ характеризуется безотходностью, технологичностью и высокой производительностью, а также экологической безопасностью.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Установка для получения гидроокиси алюминия и водорода, включающая устройство для смешивания мелкодисперсного порошка алюминия и воды, реактор для химического взаимодействия воды с алюминием, сопровождающегося выделением водородсодержащей газовой смеси и образованием продуктов окисления алюминия, а также устройство отвода водородсодержащей газовой смеси и продуктов окисления алюминия, отличающаяся тем, что реактор для химического взаимодействия воды с алюминием снабжен перемешивающим устройством и устройством ультразвукового облучения суспензии, расположенным внутри реактора.

«Водород генерируется только при необходимости, так что вы можете произвести его ровно столько, сколько нужно», - пояснил Вудалл на университетском симпозиуме, где описывались детали открытия. Данная технология может, например, применяться совместно с небольшими двигателями внутреннего сгорания в различных применениях – портативных аварийных генераторах, газонокосилках и пилах. Теоретически, она может быть использована и на легковых автомобилях и грузовиках.

Водород выделяется самопроизвольно, когда вода добавляется к шарикам, выполненным из сплава алюминия и галлия. «При этом алюминий в твердом сплаве реагирует с водой, отрывая от ее молекул кислород», - комментирует Вудалл. Соответственно, оставшийся водород выделяется в окружающее пространство.

Наличие галлия является критичным для прохождения реакции, так как он препятствует формированию пленки оксида на поверхности алюминия при его окислении. Такая пленка обычно предотвращает дальнейшее окисления алюминия, выступая в качестве барьера. Если же ее формирование окажется нарушенным, реакция будет идти до тех пор, пока не израсходуется весь алюминий.

Вудалл открыл данный процесс с жидким сплавом алюминия-галлия в 1967 году, когда он работал в полупроводниковой промышленности. «Я очищал тигель, содержавший сплав галлия и алюминия, - рассказывает он, - Когда я добавил туда воду, произошел сильный хлопок. После этого я удалился в лабораторию и в течение нескольких часов изучал, что же именно произошло».

«Необходимым компонентом является галлий, так как он плавится при низкой температуре и растворяет алюминий, что делает возможным реакцию последнего с водой. – поясняет Вудалл. – Это было неожиданным открытием, так как хорошо известно, что твердый алюминий не взаимодействует с водой».

Конечными продуктами реакции являются галлий и оксид алюминия. Сжигание же водорода приводит к образованию воды. «Таким образом, никаких токсичных выбросов не получается, - говорит Вудалл, - Важно отметить и то, что галлий не участвует в реакции, так что его можно утилизировать и использовать вновь. Это важно, так как сейчас этот металл намного дороже алюминия. Впрочем, если данный процесс начнет широко использоваться, то добывающая промышленность сможет выпускать более дешевый низкосортный галлий. Для сравнения, весь используемый сейчас галлий имеет высокую степень очистки и используется, главным образом, в полупроводниковой промышленности».

Вудалл говорит, что, так как водород может использоваться вместо бензина в двигателях внутреннего сгорания, возможно применение методики на автомобильном транспорте. Однако для того, чтобы технология смогла конкурировать с бензиновой, необходимо снизить стоимость восстановления оксида алюминия. «Сейчас стоимость одного фунта алюминия превышает $1, и поэтому вы не сможете получить количество водорода, эквивалентное бензину по цене $3 за галлон», - поясняет Вудалл.

Впрочем, стоимость алюминия может быть снижения, если он будет получаться из оксида с помощью электролиза, а электроэнергия для него будет идти с или . В этом случае алюминий может производиться прямо на месте, и отпадает необходимость в передаче электроэнергии, что снижает общие затраты. Кроме того, такие системы могут располагаться в удаленных районах, что особенно важно при постройке атомных электростанций. Данный подход, по мнению Вудалла, позволит уменьшить использование бензина, снизить загрязнение и зависимость от импорта нефти.

«Мы называем это водородной энергетикой на основе алюминия, - говорит Вудалл, - Причем не будет никаких сложностей, чтобы переделать двигатели внутреннего сгорания на работу от водорода. Все, что нужно – заменить их топливный инжектор на водородный».

Также система может применяться и для питания топливных ячеек. В этом случае она уже может конкурировать с бензиновыми двигателями – даже при сегодняшней высокой стоимости алюминия. «КПД систем на топливных элементах составляет 75%, тогда как двигателя внутреннего сгорания – 25%, - говорит Вудалл, - Таким образом, как только технология будет широко доступной, наша методика извлечения водорода станет экономически оправданной».

Ученые подчеркивают ценность алюминия для генерации энергии. «Большинство людей не догадывается, насколько много энергии заключено в нем, - поясняет Вудалл, - Каждый фунт (450 граммов) металла может дать 2 кВт*часа при сжигании выделившегося водорода, и еще столько же энергии в виде тепла. Таким образом, средний автомобиль с баком, заполненным шариками из сплава алюминия (около 150 кг) сможет проехать порядка 600 км, и это будет стоить $60 (при этом предполагается, что оксид алюминия затем будет утилизирован). Для сравнения, если я залью в бак бензин, то буду получать с каждого фунта 6 кВт*часов, что в 2.5 раза больше энергии от фунта алюминия. Другими словами, мне нужно будет в 2.5 раза больше алюминия, чтобы получить такое же количество энергии. Однако важно то, что я полностью исключаю бензин, и применяю вместо него дешевое вещество, доступное в США».

Водород является единственным газом, который заметно растворяется в алюминии и его сплавах. Его растворимость изменяется пропорционально величине температуры и корню квадратному из давления. Как показано на рисунке, растворимость водорода в жидком алюминии значительно выше, чем в твердом: 0,65 и 0,034 мл/100 г, соответственно. Эти величины незначительно изменяются в зависимости от химического состава сплавов. При охлаждении и затвердевании расплавленного алюминия с содержанием водорода значительно выше, чем его растворимость в твердом состоянии, он (водород) может выделиться в молекулярной форме, что приведет к образованию первичных или вторичных пор.

Водородная пористость алюминия

Образование пузырей водорода в алюминии сильно зависит от скорости охлаждения и затвердевания, а также от наличия центров зарождения для выделения водорода, таких как захваченные внутрь расплава оксиды. Поэтому для образования пористости требуется значительное превышение содержания растворенного водорода по сравнению с растворимостью водорода в твердом алюминии. При отсутствии центров зарождения для выделения водорода требуется относительно высокая его концентрация – около 0,30 мл/100 г. Во многих промышленных сплавах пористость не обнаруживают и при таком довольно высоком содержании водорода, как 0,15 мл/100 г.

Водород в алюминиевых отливках

Расположение водорода в затвердевшем алюминии зависит от уровня его содержания в жидком алюминии и условий, при которых происходило затвердевание. Поскольку наличие водородной пористости является результатом механизмов зарождения и роста, которые контролируются диффузией, то снижение концентрации водорода и увеличение скорости затвердевания действуют подавляюще на зарождение и рост пор. По этой причине отливки, выполненные в , более подвержены дефектам, связанным с водородом, чем отливки, которые изготавливали, например .

Источники водорода в алюминии

Водород попадает в алюминий из многих источников, включая атмосферу печи, шихтовые материалы, флюсы, плавильные инструменты и реакции между расплавленным алюминием и литейной формой.

Атмосфера печи . Если плавильная печь работает на природном газе или, скажем, на мазуте, то возможно неполное сгорание топлива с образованием свободного водорода.

Шихтовые материалы . Слитки, лом и литейный возврат могут содержать оксиды, продукты коррозии, песок и другие литейные абрисы, а также смазки, которые применяются при механической обработке. Все эти загрязнители являются потенциальными источниками водорода, который образуется при восстановлении органических веществ или химическом разложении паров воды.

Флюсы. Большинство флюсов – это соли и как все соли являются гигроскопичными, то есть готовыми «с удовольствием» впитывать воду. Поэтому влажный флюс неизбежно вносит в расплав водород, который образуется при химическом разложении воды.

Плавильные инструменты. Плавильные инструменты, такие как пики, скребки и лопаты тоже могут быть источником водорода, если не поддерживать их чистыми. Оксиды и остатки флюсов на таких инструментах являются особенно «хитрыми» источниками загрязнения, так как они впитывают влагу прямо из окружающего воздуха. Печные огнеупоры, желоба и распределительные каналы, известковые и цементные растворы, ковши для отбора проб – все они являются потенциальными источниками водорода, особенно если они недостаточно высушены.

Взаимодействие между жидким алюминием и литейной формой. Если в процессе заполнения литейной формы жидкий металл течет чрезмерно турбулентно, то он может захватывать воздух в ее внутренний объем. Если воздух не сможет или не успеет выйти оттуда до начала затвердевания, то произойдет попадание водорода в металл. Причиной захвата воздуха могут также неправильно выполненные питатели литейной формы. Еще одним источником водорода являются чрезмерно влажные песчаные литейные формы.

Реакция алюминия с водородом

Считается, что алюминий, как и большинство металлов не реагирует напрямую с водородом. Обычно металлы образуют соединения, путем потери электронов, которые принимаются другими элементами. Водород тоже образует соединения, теряя электроны (или делясь электронами). Поэтому обычно атомы водорода не принимают электроны, которые отдают металлы для образования соединений. Только некоторые очень реактивные металлы, такие как натрий, калий, кальций и магний могут «принуждать» атомы водорода принять их электроны с образованием твердых ионных соединений, которые называют гидридами этих металлов.

Для прямого синтеза гидрида алюминия из водорода и алюминия требуется сумасшедшее давление около 2000000000 атмосфер и температура выше 800 К. Между тем такое соединение как гидрид алюминия существует. Гидрид алюминия — это нестабильное соединение, которое легко разлагается при температуре выше 100 °С. Его получают не прямым путем, а в результате реакций других соединений.