Изобретение может быть использовано в области химии, медицины и нанотехнологии. Способ получения наночастиц серебра включает приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125÷0,04 М/л. Полученные растворы смешивают при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00 и выдерживают при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера. Полученный раствор супрамолекулярного полимера разбавляют водой в объемном соотношении 1:1. Готовят водный раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавляют в раствор супрамолекулярного полимера при постоянном перемешивании. Изобретение позволяет получить наночастицы серебра со средним гидродинамическим радиусом 20 нм. 4 ил., 1 пр.

Рисунки к патенту РФ 2526390

Изобретение относится к области получения наноразмерных структур из серебра, полученных в результате химического восстановления борогидридом натрия ионов серебра, включенных в супрамолекулярный полимер. Способ позволяет получать стабильные наночастицы серебра со специфическими свойствами, используя только биосовместимые реагенты. Наночастицы серебра могут быть применены в разработке антибактериальных материалов и нанотехнологиях.

Способ получения наночастиц серебра (НЧС) на основе супрамолекулярного полимера открывает широкие возможности управления их свойствами. Супрамолекулярные полимеры - это полимероподобные макромолекулярные структуры, полученные в результате ассоциации ионов, удерживаемых вместе межмолекулярными силами.

Технический результат настоящего изобретения заключается в получении наночастиц серебра со средним гидродинамическим радиусом 20 нм.

Технический результат достигается в два этапа.

Первый этап - смешение водного раствора нитрата серебра с концентрацией его в исходной смеси от 0,001М до 0,02М с водным раствором L-цистеина, таким образом, чтобы мольное соотношение серебра и L-цистеина находилось в диапазоне 1,25÷2,00. При этом образуется мутный раствор, который оставляют созревать в защищенном от света месте при температуре от 15 до 55°C до визуальной прозрачности. Созревание происходит в течение от 20 минут до двух суток (от 0,35 часа до 48,00 часов), в зависимости от концентрации исходных компонентов, их мольного соотношения и температуры. В результате получают прозрачный вязкий раствор супрамолекулярного геля светло-желтого цвета. Методика его синтеза соответствует патенту РФ № 2423384 от 10.07.2011.

В ультрафиолетовом спектре полученного раствора наблюдается появление двух слабых полос поглощения: в области 305 нм и 389 нм (Фиг.1).

Относительная вязкость полученного раствора находится в пределах от 1,1 до 2,5, в зависимости от концентрации исходных компонентов, их мольного соотношения и времени созревания раствора. Установлено, что для достижения результата необходим только L-цистеин высокой степени чистоты (не менее 99%).

Второй этап предполагает смешение водного раствора супрамолекулярного полимера на основе нитрата серебра и L-цистеина с водным раствором борогидрида натрия при постоянном перемешивании. Мольное соотношение серебра и борогидрида натрия должно составлять 0,4. При этом образуется красно-коричневый раствор с низкой вязкостью.

В ультрафиолетовом спектре полученного раствора имеются полосы поглощения в диапазоне от 390 до 500 нм, соответствующие явлению плазмонного резонанса на металлических наночастицах серебра или их агрегатах (Фиг.2).

Исследованием уровня техники установлено, что способов получения наночастиц серебра химическим восстановлением борогидридом натрия из водного раствора супрамолекулярного полимера на основе нитрата серебра и L-цистеина не обнаруживается.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Водный раствор супрамолекулярного полимера (L-цистеин серебряный раствор) на основе L-цистеина и нитрата серебра представляет собой раствор полимероподобного супрамолекулярного соединения, построенного из молекул меркаптида серебра и ионов серебра, с формированием линейных цепочек со связями серебро-сера: -Ag-S-Ag-S-Ag-S-.

Авторами впервые было установлено, что указанный раствор может использоваться как исходный реагент для синтеза седиментационно и частично агрегативно устойчивых наночастиц серебра со специфическими свойствами. Ионы серебра, включенные в супрамолекулярный полимер, восстанавливаются борогидридом натрия до металлического серебра. Размер синтезируемых наночастиц серебра детерминируется размером супрамолекул, их концентрацией, температурой проведения процесса и другими факторами. Молекулы цистеина, входившие в состав супрамолекулярного полимера, связываются с поверхностью получаемых наночастиц по тиольной группе. Тем самым наночастицам придается седиментационная и частично-агрегативная устойчивость. Срок хранения растворов наночастиц, полученных данным способом, без значительного изменения их свойств, - около 6 месяцев.

Образование фракций наночастиц размером от 10 до 50 нм в растворе установлено методом динамического светорассеяния. Измерение интенсивности ДСР выполнено на анализаторе Zetasizer ZS (Malvern Instruments Ltd., Великобритания) с He-Ne - лазером ( =633 нм) мощностью 4 мВт. Все измерения осуществлялись при 25°C. На Фиг.3 представлены данные динамического светорассеяния, которые свидетельствуют о наличии в данном растворе наночастиц со средним гидродинамическим радиусом порядка 20 нм. Фракция наночастиц с большим размером представлена обратимыми агрегатами из первой фракции.

Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено присутствие в растворе наночастиц размером от 10 до 50 нм, рефлексы которых на электронограмме образца соответствуют присутствию металлического серебра.

На Фиг.4 представлены электронно-микроскопический снимок и электронограмма высушенного на подложке из формвара образца раствора наночастиц серебра, полученные на просвечивающем электронном микроскопе «LEO 912 АВ OMEGA» (Carl Zeiss, Германия).

В предложенном способе получения наночастиц используется биологически активное супрамолекулярное соединение на основе биосовместимой аминокислоты L-цистеина и нитрата серебра. Наночастицы серебра являются стабильным биологически активным продуктом, совместимым с полимерами медицинского назначения.

Антибактериальное действие катионов серебра объясняется тремя механизмами: вмешательством в перенос электронов, связыванием ДНК и взаимодействием с мембраной клетки. Наночастицы металлического серебра обладают антибактериальным действием благодаря их медленному окислению и высвобождению в окружающую среду катионов серебра. Этот фактор играет решающую роль в ряде случаев медицинского применения. Ионное серебро в высоких концентрациях обладает токсическим воздействием не только на прокариотические клетки бактерий, но и на эукариотические клетки организма пациента. Это вызывает определенные трудности с разовой дозировкой препарата. При использовании наночастиц серебра достижение минимально ингибирующих концентраций происходит постепенно (по мере окисления развитой поверхности наночастиц), и токсического действия на организм не наблюдается. Кроме того, существуют данные о большей чувствительности патогенных и условно патогенных грибков (например, Candida) именно к наночастицам серебра, которые разрушают клеточные мембраны и угнетают рост грибковых клеток. Таким образом, наночастицы серебра могут использоваться в тех случаях, когда нельзя по каким-то причинам повышать содержание ионов серебра. В предлагаемом нами способе получения наночастиц серебра существует возможность получения наночастиц с заранее заданным размером.

Изобретение поясняется графическими материалами (Фиг.1÷4).

Фиг.1. УФ спектры L-цистеин-серебряного раствора при разном его разбавлении: 1 - без разбавления, 2 - разбавление в 2 раза, 3 - разбавление в 8 раз (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 =0,0038М, C cys =0,0030М; толщина слоя 1 см).

Фиг.2. УФ спектры растворов наночастиц серебра, полученных при разном разбавлении исходного ЦСР: 1 - без разбавления, 2 - разбавление в 2 раза, 3 - разбавление в 8 раз (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 = 0,0038М, C cys =0,0030М; толщина слоя 1 мм).

Фиг.3. Распределение НЧС по размерам в образце, полученном при разбавлении исходного раствора супрамолекулярного полимера в 8 раз (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 =0,0038М, C cys =0,0030М).

Фиг.4. ПЭМ-изображение (а) и электронограмма (б) образца наночастиц полученного при разбавлении исходного раствора супрамолекулярного полимера в 2 раза (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 =0,0038M, C cys =0, 0030М).

Пример получения наночастиц серебра:

1. Растворяют 127,5 мг нитрата серебра в 25 мл дистиллированной воды.

2. Растворяют 90,8 мг L-цистеина в 25 мл дистиллированной воды.

3. К 25 мл раствора нитрата серебра приливают 155 мл дистиллированной воды и 20 мл раствора L-цистеина, смесь энергично перемешивают. Смесь оставляют созревать в защищенном от света месте на 10 часов при комнатной температуре.

4. К 50 мл полученного раствора приливают 50 мл дистиллированной воды и смесь энергично перемешивают. Получают разбавленный раствор супрамолекулярного полимера.

5. Растворяют 37,0 мг борогидрида натрия в 10 мл дистиллированной воды

6. К 100 мл разбавленного раствора супрамолекулярного полимера при перемешивании приливают по каплям (со скоростью 1 капля в секунду) 10 мл раствора борогидрида натрия. Перемешивание продолжают до прекращения заметного выделения пузырьков газа.

Таким образом заявляется способ получения наночастиц серебра, включающий приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125-10,04 М/л, смешивание полученных растворов при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00, выстаивание смеси при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48,00 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера, разбавление смеси водой в объемном соотношении 1:1, приготовление водного раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавление водного раствора борогидрида натрия в раствор сумолекулярного полимера при постоянном перемешивании.

Использование предлагаемого способа получения наночастиц серебра в областях, отличных от медицины, дает возможность стабилизировать коллоидные растворы металлического серебра с определенным, заранее заданным размером дисперсной фазы. Хотя непосредственный способ применения наночастиц серебра в таких областях не является объектом данного патентования, стоит отметить, что это могут быть такие приложения, как электронные и оптоэлектронные приборы и устройства, композитные материалы различного назначения, электропроводящие клеи, пленки.

Использование наночастиц серебра в качестве гетерогенных катализаторов применяется во многих процессах органического синтеза (например, в производстве формальдегида). При этом размер частиц определяет эффективность катализа: чем больше поверхность катализатора, тем активнее протекает каталитический процесс. Использование заявляемого способа получения наночастиц серебра позволит получать катализаторы двумя способами: получение наночастиц in situ (непосредственно в матрице носителя) и пропитка носителя коллоидным раствором наночастиц.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения наночастиц серебра, содержащий приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125÷0,04 М/л, смешивание полученных растворов при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00, выстаивание смеси при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48,00 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера, разбавление смеси водой в объемном соотношении 1:1, приготовление водного раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавление водного раствора борогидрида натрия в раствор сумолекулярного полимера при постоянном перемешивании.

Собираюсь рассказать в этой статье о современной форме «серебряных» средств для здоровья, которая была разработана в 2011 году и называется структурированным серебром (наносеребром, серебром с наночастицами, nanoparticulate silver, NPS). По эффективности эта форма намного превосходит коллоидное серебро. Применяется против многих видов патогенов — вирусов, бактерий, грибков.
Немного информации, и потом к продукции на основе наносеребра.

Лечение серебром применяется уже многие века. Но его эффективность зависит от формы серебра и способа применения (ncbi ).

У серебра есть замечательная способность выборочно уничтожать патогенные бактерии, не причиняя вреда здоровым пробиотическим бактериям.
Молекулярная структура серебра позволяет остановить большинство бактерий от создания химических связей.
Бактерии, находящиеся в контакте с серебром, не могут размножаться и разрушаются.
Серебро настолько сильная вещь в обеспечении бактериальной защиты, что многие клиники и больницы используют хирургические инструменты на основе серебра, а также мебель с серебряным покрытием, чтобы ограничить распространение любой инфекции.

Поскольку серебро работает на молекулярном уровне, оно способно остановить многие супербактерии и бактериальные штаммы. Согласно Серебра, воздействию наносеребра поддаётся даже устойчивый к метициллину и всем антибиотикам Staphylococcus aureus, смертельный стафилококк.

Наночастицы серебра не метаболизируются в организме и не могут быть причиной аргирии (болезни, возникающей из-за накопления серебра в тканях). Надо сказать, что вопреки нападкам на коллоидные растворы, современные формы известных производителей имеют столь низкую концентрацию, что никаким накоплением солей серебра тоже не грозят, хотя по эффективности им не сравниться со структурированным серебром.

Как же работает серебро на атомно-молекулярном уровне.

1. Сначала рассмотрим атом (одноатомную молекулу) серебра в коллоидном растворе. На внешней орбите вращается один несбалансированный электрон, который отчаянно нуждается в балансе, и для этого он крадёт один электрон у оболочки бактерии, таким образом патоген погибает, а частица серебра уравновешена, нейтрализована, и выпадает из раствора, это значит, что каждая частица для одного «выстрела».

2. Кристаллическая структура в новых препаратах наноструктурированного серебра является тетраэдрической, это показано на изображении в самом конце статьи. Такая модель «стреляет» как пулемёт, т.е. она крадёт электроны многократно, и частица серебра не выпадает в осадок. Этот раствор убивает 99,99% патогенов за 6 минут.

Также есть более развёрнутые ответы на четыре основных вопроса:

1. Почему само серебро антибактериальное?
2. Как серебро может убить «плохие бактерии», но не «хорошие бактерии»?
3. Как серебро воздействует на нормальные здоровые клетки?
4. Каким образом новые формы серебра превосходят старые формы?

Сразу ещё один вопрос — можно ли структурированное серебро при аутоиммунных заболеваниях.
Ответ положительный:
— при ВИЧ
— при ревматоидном артрите
— можно почитать об исследованиях по теме взаимодействия наночастиц серебра с иммунной системой. Наносеребро оказывает ингибирующее воздействие на выработку воспалительных цитокинов, это значит, что оно балансирует иммунитет, а не накручивает его.

Переходим к препаратам на основе структурированного серебра

Activz, Леденцы с натуральным серебром, 21 конфета, 3,4 унции (95 г)

Только три компонента — серебро, мёд манука и мятное масло. Пятёрочная штука, без промаха.
Помогает не только быстро вылечиться, но и не заболеть.

Конфетки живут в сумочке или в кармане, особенно при большой инфекционной нагрузке. Работают не только для горла, но и для полости рта. Сколько в день не пишут, но достаточно 1-3 шт.

А вот и вертикальный спрей с наночастицами серебра
Allergy Research Group, Argentyn 23, Vertical Spray, 2 fl oz (60 ml)
Отличный способ не заболеть — пшикнуть когда идёшь в люди, но самое главное, вернувшись домой — прополоскать рот и нос с солью (совет от меня) и попшикать серебром, никакого шанса заразе.
В бутылках у этого производителя тоже есть.

Activz, Заживляющий гель с серебром, 24 PPM, 4 жидких унций (118 мл)

Activz Silver Gel работает быстро, дольше и эффективнее, чем коллоидные и ионные препараты.
Этот «серебряный» гель можно смешивать с другими лосьонами или сыворотками, чтобы придать им дополнительные заживляющие свойства.
Стимулирует естественные процессы заживления.

American Biotech Labs, Silver Biotics, Поддержка иммунной системы , 16 жидких унций (472 мл)

Как использовать раствор структурированного серебра. Принимать на пустой желудок.

У них есть другая «серебряная» продукция, в том числе гель для проблемной кожи и заживляющие гели для ран у людей и животных, которые можно использовать вместе с жидкой формой

Жирный P.S. Сейчас я всё быстренько усложню по своему обыкновению). Это касается только хронических инфекций.
Я писала об этом немного в статье о цистите, и буду писать в отдельной большой статье. Многие лекарства очень-очень хорошие – как то манноза или наносеребро. Но – хронические неизлечимые инфекции – пока ещё огромная проблема медицины нашего века, это даже не проблема науки, но медицины как системы.
Речь идёт о биоплёнках , это то, что делает хронические инфекции недосягаемыми для антибиотиков, клеток-киллеров иммунитета, а так же для серебра и других средств в одиночку.

«Было продемонстрировано, что биопленки участвуют в широком спектре хронических инфекций, включая синусит, средний отит, хроническую обструктивную болезнь легких (ХОБЛ), эндокардит, дебуцит и диабетические язвы, простатит, конъюнктивит, поверхностные кожные инфекции, инфекции дыхательных путей при кистозном фиброзе, вульвовагинит, инфекции мочевых путей и периодонтит. По оценкам, биопленки усложняют большинство бактериальных инфекций у людей.»

Исследования заявлены и описаны на ncbi – например
На них уйдёт много лет. Поэтому, если проблема стоит остро (а как она ещё может), предлагаю вот эту уважаемого доктора Рональда Хоффмана.
В статье он обращается в основном к докторам и говорит касательно хронических инфекций – гайморита, незаживающих ран и язв, устойчивых кандидозного вагинита и вагиноза, инфекции мочевых путей, хронического пародонтального заболевания и др. – что их лечение в это время должно быть импровизационным.

Доктор Хоффман приводит пример как в лечении незаживающих ран хорошие результаты давали повязки с гидрогелем, в который были добавлены ксилит, лактоферрин и серебро.
Против такого глобального врага работает применение обычного ксилита, лактоферрина, пиретрума и конечно – системных (протеолитических) ферментов. Все они способны подавлять и расщеплять биоплёнки, делая бактерии беззащитными перед действием серебра, антибиотиков и других натуральных или фармацевтических средств.

Вы можете, например, полоскать горло и носовые пазухи с серебром, ксилитом
и лактоферрином, вместе с тем пить ферменты или комплексные разрушители биоплёнок минимум за полчаса до еды (лучше за час), в этой в середине и в конце есть ссылки на эти препараты (лактоферрин, разрушитель биоплёнок и ферменты).

Протеолитические ферменты являются системными ферментами , это значит, что они не только участвуют в пищеварении как все прочие, но они необходимы всему телу, всем клеткам и тканям. Каждая клетка в организме использует эти ферменты для строительства, обслуживания и ремонта себя. Таким образом усвоенные ферменты добираются до взлома биоплёнок, т.е. расщепляют их как прочий мусор – слизь, фибрин, аллергены, токсины, факторы свёртывания крови. Системные ферменты всегда должны быть частью терапии хронических инфекций.

Просьба не забывать, что системные ферменты разжижают кровь, и если у вас есть противопоказания к разжижению крови или вы принимаете антикоагулянты – необходимо обсудить с врачом приём ферментов.

1.2 Основные методы получения наночастиц серебра

1.2.1 Получение наночастиц серебра методом химического восстановления в растворах

Наночастицы серебра в водных растворах получают путем восстановления ионов серебра с помощью глюкозы, аскорбиновой кислоты, гидразина, боргидрида натрия и других восстановителей. Реакцию восстановления проводят в различных условиях. Восстановление глюкозой проводят при нагревании до 60 0 С. Для увеличения скорости протекания реакции используют гидроксид натрия. Полученные частицы исследуют различными способами: методом рентгеновской дифракции (XRD), методом трансмиссионной электронной микроскопии (TEM), а также проводились исследования на спектрофотометре. Исследования показали, что в ходе восстановления в водных растворах были получены частицы размером 10 – 20нм, λ = 1.5418 A°

К способам управления размерами наночастиц, применяемым в научной практике, относятся: использование полимерных матриц, позволяющих управлять размерами нанокластеров, полимерной защиты; физические методы управления размерами (обработка ультразвуком, облучение рентгеновским излучением и использование токов высокой чистоты). Изменение размера нанокластеров металлов добиваются также варьированием природы восстановителя . Так, использование боргидрида натрия при восстановлении позволяет в большинстве случаев получить наночастицы серебра с узким распределением по размерам в пределах 2-8 нм. Восстановление более мягким восстановителем, таким как гидразин, приводит к образованию более крупных наночастиц металлов с размерами 15-30 нм. При варьировании условий восстановления возможно получение практически монодисперсных наночастиц. Строение и размер продукта в большой степени зависит от условий реакции таких как температура и концентрация нитрата серебра. Например, когда температура понижается до 120 или увеличивается до 190, в полученном продукте доминируют наночастицы с нерегулярной структурой (формой). Начальная концентрация нитрата серебра должна быть не больше 0.1М, в противном случае будет выпадать в виде осадка металлическое серебро. Наночастицы серебра с различными размерами могут быть получены в результате увеличения времени проведения реакции.

Для исследования влияния рН на устойчивость водных коллоидных растворов, раствор нитрата серебра был предварительно обработан и его значение рН установлено по растворам NaOH и HCl. Процесс восстановления серебра шел замедленно в сильнокислых (рН 1.5) и в основных (рН 12.5) условиях. Коллоидный раствор в щелочной среде сохраняет устойчивость в течении больше, чем 2 недели без образования осадка. В то время как в кислотных условиях подобная стабильность не наблюдается, образовавшиеся агригаты сохраняются лишь в течении 5 дней при рН 1.5.

Также известны способы получения наночастиц серебра в неводных средах. Наночастицы серебра с фиксированным размером были синтезированы с помощью модифицированного высокомолекулярного процесса, который предполагает восстановление нитрата серебра с этиленгликолем в присутствии стабилизаторов, таких как поливинилпирролидон . Несмотря на то, что принцип селективности для этих систем еще не полностью изучен, предполагают, что селективная адсорбция ПВП на различных кристаллографических плоскостях серебра определяет морфологию продукта.

Оптические измерения коллоидных наночастиц серебра в этаноле показывают единственный максимум при длине волны 395нм, который связан с поверхностным плазмонным резонансом. Это и соответствует сферическим наночастицам серебра размером 5-8нм. Наблюдался процесс разрушения наночастицы при прохождении через энергетический барьер: должно накопиться необходимое для разрушения наночастицы количество энергии и, одновременно, проникнуть в запрещенную энергетическую зону и индуцировать многофотонный процесс.

1.2.1.1 Получение наночастиц серебра методом фотолиза

Процесс фотолиза, с помощью лазерного возбуждения, также может быть использован для получения наночастиц серебра в коллоидных растворах. Камат в своей работе предполагал, что в процессе фотолиза наночастицы серебра теряют электроны за счет фотоэжекции, образуя переходное состояние, которое предшествует окончательному разделению больших частиц. Таками считал, что уменьшение размера частиц наблюдается после облучения нановторичными Nd:YAG лазерными импульсами. Это объясняется частичным нагревом, плавлением и испарением поверхностного слоя. Моханти предполагал, что лазерное облучение разбивает наночастицы серебра на мельчайшие фрагменты, которые снова образуют частицы новых размеров. Таким образом, основным способом контроля размера образующихся наночастиц является облучение.

1.2.1.2 Получение наночастиц серебра с помощью лазерного излучения

В последние несколько лет для получения коллоидных частиц металлов использовалось лазерное облучение. Для элементов, в первых работах Мафуна , было показано, что получение наночастиц с помощью лазера, может быть выполнено в растворах, эта возможность используется металлическими коллоидными частицами, без учета ионов в конце процесса образования наночастиц. Изучается возможность расширения этого процесса для большего числа различных растворителей отличных от воды, что было представлено в работах Амондола , который предложил способ контролирования металлических кластерных соединений за счет переизлучения, мониторинга результатов с помощью исследования оптических свойств. Совсем недавно исследовалось прямое влияние лазерного излечения на золото-серебряную коллоидную смесь, что дало новые способы получения сплавов наночастиц.

Контроль размера, формы и структуры металлических наночастиц технологически важны из-за сильных корреляций между этими параметрами и оптическими, электрическими и кристаллическими свойствами.

Применении пероксида водорода. 2. Экспериментально определить влияние различных катализаторов на процесс разложения пероксида водорода. 3. Исследовать влияние поверхностно-активных веществ (твина – 80) на устойчивость пероксида водорода в водных растворах. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ 1. Пероксид водорода 1.1 Строение молекулы. Физические и химические свойства Пероксид водорода – соединение...

... «Анализ смеси катионов 1 аналитической группы (Na+, K +, NH4+)». Цель работы: закрепление знаний, полученных при изучении свойств катионов; выработка навыков и умений систематического анализа катионов. Оборудование: пробирки, держатель, спиртовка, фильтровальная бумага, индикаторная бумага, стеклянные палочки, анализируемый раствор, реактив Несслера, гидротартрат натрия, дигидроантимонат...

При изучении синтеза новых материалов и процессов ионного транспорта в них. В чистом виде такие закономерности наиболее четко прослеживаются при исследовании монокристаллических твердых электролитов. В то же время при использовании твердых электролитов в качестве рабочих сред функциональных элементов необходимо учитывать, что нужны материалы заданного вида и формы, например в виде плотной керамики...

Наночастицы серебра представляют собой частицы размером от 1 до 100 нм. Хотя их часто называют «серебром», некоторые из них состоят из большого процента оксида серебра из-за их большого отношения атомов серебра к поверхности. Многочисленные формы наночастиц могут быть построены в зависимости от конкретного применения. Обычно используются сферические наночастицы серебра, но также популярны ромбы, восьмиугольники и тонкие листы. Чрезвычайно большая площадь поверхности наночастиц серебра позволяет координировать огромное количество лигандов. Свойства наночастиц серебра, применяемые для лечения человека, исследуются в лабораторных и животных исследованиях, оценивающих потенциальную эффективность, токсичность и затраты.

Синтетические методы

Жидкостная химическая обработка

Наиболее распространенные методы синтеза наночастиц относятся к категории влажной химии или к зарождению частиц в растворе. Это зарождение происходит, когда комплекс ионов серебра, обычно AgNO3 или AgClO4, восстанавливается до коллоидного серебра в присутствии восстанавливающего агента. Когда концентрация возрастает, растворенные ионы металлического серебра связываются вместе, образуя устойчивую поверхность. Поверхность энергетически невыгодна, когда кластер мал, поскольку энергия, получаемая за счет уменьшения концентрации растворенных частиц, не столь велика, как потеря энергии при создании новой поверхности. Когда кластер достигает определенного размера, известного как критический радиус, он становится энергетически выгодным и, следовательно, достаточно стабильным, чтобы продолжать расти. Это ядро затем остается в системе и растет по мере того, как атомы серебра диффундируют через раствор и прикрепляются к поверхности . Когда растворенная концентрация атомарного серебра достаточно уменьшается, больше невозможно сделать так, чтобы достаточное количество атомов связывалось вместе с образованием стабильного ядра. При этом пороге зарождения, новые наночастицы перестают формироваться, а оставшееся растворенное серебро поглощается диффузией в растущие наночастицы в растворе. По мере роста частиц, другие молекулы в растворе диффундируют и прикрепляются к поверхности. Этот процесс стабилизирует поверхностную энергию частицы и блокирует появление новых ионов серебра на поверхности. Прикрепление этих покрывающих / стабилизирующих агентов замедляет и, в конечном счете, останавливает рост частицы. Наиболее распространенными кэпинг-лигандами являются тринатрийцитрат и поливинилпирролидон (ПВП), но многие другие вещества также используются в различных условиях для синтеза частиц с определенными размерами, формой и свойствами поверхности. Существует множество различных методов мокрого синтеза, включая использование восстановительных сахаров, восстановление цитрата, восстановление через боргидрид натрия, реакция серебряного зеркала, полиольный процесс, рост, опосредованный семенами, и рост, опосредованный светом. Каждый из этих методов или комбинация методов, связаны с различными степенями контроля над распределением по размерам, а также с распределением геометрических размещений наночастицы. Эльсупике и др. обнаружили новый, очень перспективный метод мокрого химического синтеза. (2015). Они разработали зеленый ультразвуковой синтез. При ультразвуковой обработке, серебряные наночастицы (AgNP) синтезируются с κ-каррагинаном в качестве естественного стабилизатора. Реакцию проводят при температуре окружающей среды и получают наночастицы серебра с кристаллической структурой кубических гранецентрированных кристаллитов без примесей. Концентрация κ-каррагинана используется для влияния на распределение частиц по размерам AgNPs .

Восстановление моносахаридов

Существует много способов синтезировать наночастицы серебра; один из них – через моносахариды, включая глюкозу, фруктозу, мальтозу, мальтодекстрин и т. д., но не сахарозу. Это также простой метод для восстановления ионов серебра обратно в наночастицы серебра, поскольку он обычно включает одностадийный процесс . Имеются методы, которые показывают, что эти восстановительные сахара являются существенными для образования наночастиц серебра. Многие исследования показали, что этот метод зеленого синтеза, в частности, с использованием экстракта Cacumen platycladi, позволил восстановить серебро. Кроме того, размер наночастицы можно регулировать в зависимости от концентрации экстракта. Исследования показывают, что более высокие концентрации коррелируют с увеличением числа наночастиц. Из-за концентрации моносахаридов, образуются меньшие наночастицы при высоких уровнях рН. Другой метод синтеза наночастиц серебра включает использование восстанавливающих сахаров с щелочным крахмалом и нитратом серебра. Редуцирующие сахара имеют свободные альдегидные и кетоновые группы, которые позволяют им окисляться в глюконат. Моносахарид должен иметь свободную кетоновую группу, потому что для того, чтобы действовать в качестве восстановителя, он сначала подвергается таутомеризации. Кроме того, если альдегиды связаны, они будут застревать в циклической форме и не смогут действовать в качестве восстановителя. Например, глюкоза имеет альдегидную функциональную группу, которая способна восстанавливать катионы серебра до атомов серебра и затем окисляться до глюконовой кислоты . Реакция окисления сахаров происходит в водных растворах. Каппинг-агент также отсутствует при нагревании.

Восстановление цитрата

Старым и очень распространенным методом синтеза наночастиц серебра является восстановление цитрата. Этот метод был впервые зарегистрирован М. С. Ли, который успешно произвел коллоид серебра, стабилизированный цитратом, в 1889 году. Восстановление цитрата включает в себя востановление частиц серебра, обычно AgNO3 или AgClO4, до коллоидного серебра, с использованием тринатрийцитрата, Na3C6H5O7. Синтез обычно проводят при повышенной температуре (~ 100 ° С), чтобы максимизировать монодисперсность (однородность по размеру и форме) частицы. В этом методе, ион цитрата традиционно действует как восстановитель, так и липидный буферный лиганд , что делает его полезным процессом для производства AgNP из-за его относительной легкости и короткого времени реакции. Однако, образовавшиеся частицы серебра могут иметь широкое распределение по размерам и одновременно формировать несколько различных геометрических форм. Добавление более сильных восстановителей к реакции часто используется для синтеза частиц более однородных размеров и формы.

Восстановление через боргидрид натрия

Синтез наночастиц серебра восстановлением боргидридом натрия (NaBH4) происходит по следующей реакции:

Ag + + BH4- + 3H2O → AgO + B (OH) 3 + 3,5H2

Восстановленные атомы металла образуют ядра наночастиц. В целом, этот процесс аналогичен описанному выше методу восстановления с использованием цитрата. Преимуществом использования боргидрида натрия является увеличение монодисперсности конечной популяции частиц. Причина увеличения монодисперсности при использовании NaBH4 заключается в том, что он является более сильным восстановителем, чем цитрат. Воздействие силы восстановительного агента можно увидеть, проверив диаграмму Ламера, которая описывает зарождение и рост наночастиц. Когда нитрат серебра (AgNO3) восстанавливается слабым восстановителем, таким как цитрат, скорость восстановления ниже, что означает, что новые ядра формируются, а старые ядра одновременно растут. Это является причиной того, что реакция цитрата характеризуется низкой монодисперсностью. Так как NaBH4 является значительно более сильным восстановителем, концентрация нитрата серебра быстро снижается, что сокращает время, в течение которого новые ядра формируются и растут одновременно с получением монодисперсной популяции наночастиц серебра. Частицы, образовавшиеся при восстановлении, должны иметь стабилизированные поверхности, чтобы предотвратить нежелательную агломерацию частиц (когда множественные частицы соединяются вместе), рост или огрубение. Движущей силой этих явлений является минимизация поверхностной энергии (наночастицы имеют большое отношение поверхности к объему). Этой тенденции к уменьшению поверхностной энергии в системе можно противостоять путем добавления видов, которые будут адсорбироваться на поверхности наночастиц и снижать активность поверхности частиц, предотвращая, таким образом, агломерацию частиц в соответствии с теорией DLVO и предотвращая рост, занимая места крепления для атомов металла. Химические вещества, которые адсорбируются на поверхности наночастиц, называются лигандами. Некоторые из этих стабилизирующих поверхность видов: NaBH4 в больших количествах, поливинилпирролидон (PVP), додецилсульфат натрия (SDS), и / или додекантиол. После образования частиц в растворе, они должны быть отделены и собраны. Существует несколько общих методов удаления наночастиц из раствора, включая испарение фазы растворителя или добавление химических веществ к раствору, что снижает растворимость наночастиц в растворе. Оба метода вызывают осаждение наночастиц.

Полиольный процесс

Полиольный процесс является особенно полезным методом, поскольку он обеспечивает высокую степень контроля как по размеру, так и по геометрии полученных наночастиц. Обычно синтез полиола начинается с нагревания полиольного соединения, такого как этиленгликоль, 1,5-пентандиол или 1,2-пропиленгликоль7. Добавляют Ag + и капсюлирующий агент (хотя сам полиол также часто является укупорочным средством). Затем разновидность Ag + восстанавливается полиолом до коллоидных наночастиц . Процесс полиола является высокочувствительным к условиям реакции, таким как температура, химическая среда и концентрация субстратов. Поэтому, изменяя эти переменные, можно выбирать различные размеры и геометрию для создания таких квази-сфер, пирамид, сфер и проводов. Дальнейшее исследование более подробно изучало механизм этого процесса, а также результирующие геометрии в различных условиях реакции.

Семенной опосредованный рост

Опосредованный семенами рост является синтетическим методом, при котором небольшие, стабильные ядра выращиваются в отдельной химической среде до желаемого размера и формы. Опосредованные семенами методы состоят из двух различных стадий: зародышеобразования и роста. Изменение определенных факторов в синтезе (например, лиганд, время зародышеобразования, восстановитель и т. д.) может контролировать конечный размер и форму наночастиц, делая опосредованный семенами рост популярным синтетическим подходом к управлению морфологией наночастиц. Стадия нуклеации опосредованного семенами роста состоит из восстановления ионов металлов в предшественнике к атомам металлов. Чтобы контролировать распределение по размеру семян, период зародышеобразования должен быть сокращен для монодисперсности. Модель LaMer иллюстрирует эту концепцию. Семена обычно состоят из небольших наночастиц, стабилизированных лигандом. Лиганды являются небольшими, обычно органическими молекулами, которые связываются с поверхностью частиц, предотвращая рост семян. Лиганды необходимы, так как они увеличивают энергетический барьер коагуляции, предотвращая агломерацию. Баланс между силами притяжения и отталкивания в коллоидных растворах может быть смоделирован с помощью теории DLVO. Для контроля формы и роста можно использовать аффинность связывания лиганда и селективность. Для синтеза семян следует выбирать лиганд со средней и низкой аффинностью связывания, чтобы обеспечить обмен в фазе роста. Рост наносерий включает в себя помещение семян в раствор для выращивания. Раствор для роста требует низкой концентрации предшественника металла, лигандов, которые будут легко обмениваться с существующими ранее лигандами семян, и слабой или очень низкой концентрацией восстановителя. Восстановитель не должен быть достаточно прочным для восстановления предшественника металла в растворе для выращивания в отсутствие семян. В противном случае, раствор для роста будет формировать новые центры зародышеобразования вместо роста на существующих (семенах). Рост является результатом конкуренции между поверхностной энергией (которая растет неблагоприятно с ростом) и объемной энергией (которая благоприятно падает с увеличением роста). Равновесие между энергетикой роста и растворения является причиной равномерного роста только на ранее существовавших семенах (без нового зарождения). Рост происходит за счет добавления атомов металлов из раствора для выращивания к семенам и лигандного обмена между лигандами роста (которые имеют более высокую аффинность связывания) и затравочными лигандами . Диапазон и направление роста можно регулировать наноразложением, концентрацией предшественника металла, лигандом и условиями реакции (тепло, давление и т. д.). Контроль стехиометрических условий роста раствора контролирует конечный размер частиц. Например, низкая концентрация металлических семян в предшественнике металла в растворе для выращивания будет приводить к образованию более крупных частиц. Было показано, что укупорочный агент контролирует направление роста и, тем самым, форму. Лиганды могут иметь различную аффинность для связывания через частицу. Дифференциальное связывание внутри частицы может привести к несходному росту частиц. Это создает анизотропные частицы с несферическими формами, включая призмы, кубы и стержни.

Свет-опосредованный рост

Световые опосредованные синтезы также были изучены, когда свет может способствовать формированию различных морфологий наночастиц серебра.

Реакция серебряного зеркала

Реакция серебряного зеркала включает превращение нитрата серебра в Ag (NH 3) OH. Затем Ag (NH3) OH восстанавливают в коллоидное серебро с использованием альдегидосодержащей молекулы, такой как сахар. Реакция серебряного зеркала заключается в следующем:

Размер и форма образующихся наночастиц трудно контролировать. Тем не менее, этот метод часто используется для нанесения тонких покрытий частиц серебра на поверхности, и в настоящее время проводится дальнейшая работа по созданию наночастиц более равномерного размера.

Ионная имплантация

Ионная имплантация используется для создания наночастиц серебра, внедренных в стекло, полиуретан, силикон, полиэтилен и поли (метилметакрилат). Частицы внедряются в подложку посредством бомбардировки при высоких ускоряющих напряжениях. При фиксированной плотности тока ионного пучка до определенного значения, размер внедренных наночастиц серебра оказался монодисперсным в пределах населенности, после чего наблюдается только увеличение концентрации ионов. Было обнаружено, что дальнейшее увеличение дозы ионного пучка уменьшает размер наночастиц и плотность в подложке-мишени, в то время как ионный пучок, работающий при высоком ускоряющем напряжении с постепенно увеличивающейся плотностью тока, приводит к постепенному увеличению размера наночастиц. Существует несколько конкурирующих механизмов, которые могут привести к уменьшению размера наночастиц; разрушение НЧ при столкновении, распыление поверхности образца, слияние частиц при нагревании и диссоциация . Образование внедренных наночастиц является сложным, и все контролируемые параметры и коэффициенты еще не исследованы. Компьютерное моделирование по-прежнему является сложным, поскольку оно включает процессы диффузии и кластеризации, однако его можно разбить на несколько различных подпроцессов, таких как имплантация, диффузия и рост. После имплантации, ионы серебра достигают разной глубины внутри подложки, которая приближается к гауссовскому распределению со средним значением, центрированным на глубине X. Высокотемпературные условия на начальных стадиях имплантации увеличат диффузию примесей в подложке и, как следствие, ограничивают насыщение ионов, которое требуется для нуклеации наночастиц. И температура имплантата, и плотность тока ионного пучка имеют решающее значение для контроля, чтобы получить размер и распределение монодисперсных наночастиц. Низкую плотность тока можно использовать для противодействия тепловому перемешиванию от ионного пучка и накопления поверхностного заряда. После имплантации на поверхность, токи пучка могут повышаться по мере увеличения поверхностной проводимости. Скорость образования примесей быстро падает после образования наночастиц, которые действуют как подвижная ионная ловушка. Это говорит о том, что начало процесса имплантации имеет решающее значение для контроля расстояния и глубины получаемых наночастиц, а также для контроля температуры подложки и плотности ионного пучка. Присутствие и характер этих частиц можно проанализировать с использованием многочисленных методов спектроскопии и микроскопии . Наночастицы, синтезированные в субстрате, проявляют поверхностные плазмонные резонансы, о чем свидетельствуют характерные полосы поглощения; эти особенности подвергаются спектральным сдвигам в зависимости от размера наночастиц и неровностей поверхности, однако оптические свойства также сильно зависят от материала подложки композита.

Биологический синтез

Биологический синтез наночастиц предоставил средство для улучшенных технологий по сравнению с традиционными методами, которые требуют использования вредных восстановителей, таких как боргидрид натрия. Многие из этих методов могли бы улучшить их экологию, заменив эти относительно сильные восстановители. Проблемы химического производства наночастиц серебра обычно связаны с высокой стоимостью, а долговечность частиц коротка из-за агрегации. Жесткость стандартных химических методов вызвала использование биологических организмов для уменьшения ионов серебра в растворе в коллоидные наночастицы. Кроме того, точный контроль формы и размера жизненно важен в процессе синтеза наночастиц, поскольку терапевтические свойства НЧ тесно связаны с такими факторами. Следовательно, основной фокус исследований в биогенном синтезе заключается в разработке методов, которые последовательно воспроизводят НЧ с точными свойствами.

Грибы и бактерии

Бактериальный и грибковый синтез наночастиц практичен, потому что бактерии и грибы легко обрабатываются и могут легко модифицироваться генетически. Это обеспечивает средства для разработки биомолекул, которые могут синтезировать AgNP различной формы и размера с высоким выходом, который находится на переднем крае современных проблем синтеза наночастиц. Грибковые штаммы, такие как Verticillium, и бактериальные штаммы, такие как K. pneumoniae, могут быть использованы в синтезе наночастиц серебра. Когда гриб / бактерии добавляют в раствор, биомасса белка выделяется в раствор. Электронные донорские остатки, такие как триптофан и тирозин, уменьшают содержание ионов серебра в растворе, вносимом нитратом серебра. Было обнаружено, что эти методы эффективно создают стабильные монодисперсные наночастицы без использования вредных восстановителей. Обнаружен способ восстановления ионов серебра за счет введения гриба Fusarium oxysporum. Образующиеся при этом наночастицы имеют размер от 5 до 15 нм и состоят из гидрозоля серебра. Считается, что восстановление наночастиц серебра происходит из ферментативного процесса, и полученные наночастицы серебра чрезвычайно устойчивы благодаря взаимодействию с белками, которые выводятся из организма грибами. Бактерии, обнаруженные в серебряных рудниках, Pseudomonas stutzeri AG259, были способны создавать частицы серебра в форме треугольников и шестиугольников. Эти наночастицы имели большой диапазон размеров, а некоторые из них достигали размеров более крупных, чем обычные наномасштабы, в 200 нм. Серебряные наночастицы были обнаружены в органической матрице бактерий . Для получения наночастиц серебра используют молочнокислые бактерии. Было установлено, что бактерии Lactobacillus spp., Pediococcus pentosaceus, Enteroccus faeciumI и Lactococcus garvieae способны восстанавливать ионы серебра в наночастицы серебра. Производство наночастиц происходит в клетке при взаимодействии между ионами серебра и органическими соединениями клетки. Было обнаружено, что бактерия Lactobacillus fermentum создает мельчайшие наночастицы серебра со средним размером 11,2 нм. Было также обнаружено, что эта бактерия продуцировала наночастицы с наименьшим распределением по размеру, а наночастицы были обнаружены, главным образом, снаружи клеток. Было также обнаружено, что увеличение рН увеличивает скорость, с которой производятся наночастицы, а также количество образующихся частиц .

Растения

Восстановление ионов серебра в наночастицах серебра также было достигнуто с использованием листьев герани. Было обнаружено, что добавление экстракта листьев герани в растворы нитрата серебра приводит к быстрому восстановлению ионов серебра и повышению стабильности получаемых наночастиц. Полученные в растворе наночастицы серебра имели диапазон размеров от 16 до 40 нм. В другом исследовании для восстановления ионов серебра использовали различные экстракты листьев растений. Было обнаружено, что экстракт листьев магнолии был лучшим при создании наночастиц серебра, в сравнении с Camellia sinensis (зеленым чаем), сосной, хурмой, гинкго, магнолией и платаном. Этот метод создавал частицы с дисперсным размером от 15 до 500 нм, но было также обнаружено, что размер частиц можно регулировать, варьируя температуру реакции. Скорость, с которой ионы восстанавливались экстрактом листьев магнолии, была сопоставима со скоростью, которая наблюдалась при использовании химикатов для восстановления. Использование растений, микроорганизмов и грибов в производстве наночастиц серебра ведет к более экологически безопасному производству наночастиц серебра. Доступен «зеленый метод» для синтеза наночастиц серебра с использованием экстракта листьев листьев Amaranthus gangeticus Linn.

Продукты и функционализация

Синтетические протоколы для производства наночастиц серебра могут быть модифицированы для получения наночастиц серебра с несферическими геометрическими формами, а также для функционализации наночастиц с различными материалами, такими как диоксид кремния. Создание наночастиц серебра различной формы и поверхностных покрытий позволяет лучше контролировать их размер-специфические свойства.

Анизотропные структуры

Серебряные наночастицы могут быть синтезированы в разнообразных несферических (анизотропных) формах. Поскольку серебро, как и другие благородные металлы, проявляет зависящий от размера и формы оптический эффект, известный как локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR) в наномасштабе, способность синтезировать наночастицы Ag различной формы значительно увеличивает способность настраивать их оптическое поведение. Например, длина волны, при которой локализованный поверхностный плазмонный резонанс происходит для наночастицы одной морфологии (например, сферы), будет различной, если эта сфера будет изменена на другую форму. Эта зависимость формы позволяет наночастице серебра испытывать оптическое усиление в диапазоне различных длин волн, даже сохраняя размер относительно постоянным, просто изменяя его форму. Использования этого расширенного по форме расширения оптического поведения варьируются от разработки более чувствительных биодатчиков до увеличения долговечности текстильных изделий.

Треугольные нанопризмы

Наночастицы треугольной формы являются «каноническим» типом анизотропной морфологии, изученной как в отношении золота, так и в отношении серебра. Несмотря на то, что существует много различных методов синтеза нанопризм серебра, в нескольких методах используется семенной метод, который включает в себя сначала синтез наночастиц серебра малого диаметра (3-5 нм), которые предлагают шаблон для направленного по форме роста в треугольные наноструктуры. Семена серебра синтезируют смешиванием нитрата серебра и цитрата натрия в водном растворе, а затем быстро добавляют в раствор боргидрид натрия. Нитрат серебра добавляется к затравочному раствору при низкой температуре, и призмы выращиваются путем медленного восстановления избытка нитрата серебра с использованием аскорбиновой кислоты. При опосредованном семенами подходе к синтезу серебрянной нанопризмы, селективность формы может частично контролироваться связывающим лигандом. Используя, по существу, ту же самую методику, которая указана выше, но изменяя цитрат на поливинилпирролидон (ПВП), вместо треугольных нанопризм создаются кубические и стержневые наноструктуры. Помимо метода, опосредованного семенами, серебряные нанопризмы также могут быть синтезированы с использованием фото-подхода, при котором ранее существовавшие сферические наночастицы серебра трансформируются в треугольные нанопризмы, просто путем воздействия реакционной смеси на свет высокой интенсивности.

Нанокубы

Серебряные нанокубы могут быть синтезированы с использованием этиленгликоля в качестве восстановителя и ПВП в качестве защитного вещества в реакции синтеза полиола. Типичный синтез с использованием этих реагентов включает добавление свежего нитрата серебра и ПВП к раствору этиленгликоля, нагретого до 140 °С . Эта процедура может быть фактически модифицирована для получения другой анизотропной наноструктуры серебра, нанопроволоки, путем простого старения раствора нитрата серебра, прежде чем использовать его в синтезе. Если позволить раствору нитрата серебр\ а стареть, первоначальная наноструктура, образовавшаяся во время синтеза, несколько отличается от первоначальной наноструктуры, полученной при использовании свежего нитрата серебра, что влияет на процесс роста и, следовательно, на морфологию конечного продукта.

Покрытие кремнеземом

При этом методе, поливинилпирролидон (ПВП) растворяют в воде с помощью ультразвука и смешивают с коллоидными частицами серебра. Активное перемешивание гарантирует, что ПВП адсорбируется на поверхности наночастиц. Центрифугирование разделяет покрытые ПВП наночастицы, которые затем переносятся в раствор этанола для последующего центрифугирования и помещаются в раствор аммиака, этанола и Si (OEt4) (TES). Перемешивание в течение 12 часов приводит к формированию оболочки из диоксида кремния, состоящей из окружающего слоя оксида кремния с эфирной связью, доступной для добавления функциональности. Варьирование количества TES позволяет создавать оболочки различной толщины. Этот метод популярен благодаря возможности добавлять различные функциональные возможности к открытой поверхности кремнезема.

Использование

Катализ

Использование наночастиц серебра для катализа стало привлекать внимание в последние годы. Несмотря на то, что наиболее распространенные применения связаны с лекарственными или антибактериальными целями, было показано, что наночастицы серебра проявляют каталитические окислительно-восстановительные свойства относительно красителей, бензола, монооксида углерода и, вероятно, других соединений. Размер наночастицы значительно определяет свойства, которые она проявляет, благодаря различным квантовым эффектам. Кроме того, химическая среда наночастицы играет большую роль в каталитических связях. Имея это в виду, важно отметить, что гетерогенный катализ происходит путем адсорбции веществ-реагентов на каталитическом субстрате. Когда полимеры, комплексные лиганды или поверхностно-активные вещества используются для предотвращения коалесценции наночастиц, каталитическая способность часто затрудняется из-за снижения адсорбционной способности . Однако, эти соединения можно также использовать таким образом, чтобы химическая среда усиливала каталитическую способность.

Поддержание на сферах кремнезема – уменьшение красителей

Серебряные наночастицы были синтезированы на подложке из инертных сфер двуокиси кремния. Подложка не играет практически никакой роли в каталитической способности и служит в качестве способа предотвращения слипания наночастиц серебра в коллоидном растворе. Таким образом, наночастицы серебра были стабилизированы, и было возможно продемонстрировать их способность служить в качестве электронного реле для восстановления красителей боргидридом натрия. Без катализатора наночастиц серебра, практически не происходит никакой реакции между боргидридом натрия и различными красителями: метиленовым синим, эозином и бенгалрозом.

Мезопористый аэрогель – селективное окисление бензола

Наночастицы серебра, нанесенные на аэрогель, являются предпочтительными из-за большего количества активных участков. Наивысшая селективность для окисления бензола до фенола наблюдалась при малом весовом проценте серебра в матрице аэрогеля (1% Ag). Полагают, что эта лучшая селективность является результатом более высокой монодисперсности в матрице аэрогеля образца Ag 1%. Было показано, что наночастицы сплава Au-Ag оказывают синергетическое воздействие на окисление монооксида углерода. Сама по себе, каждая наночастица из чистого металла демонстрирует очень низкую каталитическую активность для окисления СО; вместе, каталитические свойства значительно усиливаются. Предполагается, что золото действует как сильный связующий агент для атома кислорода, а серебро служит в качестве сильного окислительного катализатора, хотя точный механизм до сих пор полностью не понят. При синтезе в соотношении Au / Ag от 3: 1 до 10: 1, сплавленные наночастицы показали полную конверсию, когда 1% СО подавали на воздухе при температуре окружающей среды. Интересно, что размер сплавленных частиц не играет большой роли в каталитической способности. Хорошо известно, что наночастицы золота показывают каталитические свойства для CO, только когда они имеют размер ~ 3 нм, но сплавленные частицы до 30 нм демонстрируют отличную каталитическую активность – лучше, чем у наночастиц золота на активной подложке, такой как TiO2, Fe2O3 и т. д.

Световые эффекты

Плазмонические эффекты изучены довольно широко. До недавнего времени не было исследований, изучающих окислительное каталитическое усиление наноструктуры путем возбуждения ее поверхностного плазмонного резонанса. Определяющей особенностью для усиления окислительной каталитической способности была определена способность превращать пучок света в форму энергичных электронов, которые могут быть переданы адсорбированным молекулам. Следствием такого признака является то, что фотохимические реакции могут управляться непрерывным светом малой интенсивности, могут сочетаться с тепловой энергией. Сочетание непрерывного света низкой интенсивности и тепловой энергии было выполнено с помощью серебряных нанокубов. Важной особенностью серебряных наноструктур является то, что они позволяют осуществлять фотокатализ из-за своей природы для создания резонансных поверхностных плазмонов из света в видимом диапазоне. Добавление светового усиления позволило частицам работать в той же степени, что и частицы, которые были нагреты до 40 К и больше. Это важный вывод, если учесть, что снижение температуры на 25 К может увеличить срок службы катализатора почти в 10 раз при сравнении фототермического и термического процессов.

Биологическое исследование

Исследователи изучили использование серебряных наночастиц в качестве носителей для доставки различных грузов, таких как небольшие молекулы лекарств или большие биомолекулы, к конкретным мишеням. Как только у AgNP будет достаточно времени для достижения своей цели, выпуск полезного груза может быть потенциально вызван внутренним или внешним стимулом. Направление и накопление наночастиц может обеспечить высокую концентрацию полезных грузов в определенных целевых местах и может минимизировать побочные эффекты .

Химиотерапия

Введение нанотехнологий в медицину, как ожидается, будет способствовать диагностическому обнаружению рака и стандартам для разработки лекарственных препаратов. Нанотехнологии могут раскрывать представление о структуре, функциях и организационном уровне биосистемы в наномасштабе . Наночастицы серебра могут подвергаться методам покрытия, которые обеспечивают однородную функционализированную поверхность, к которой могут быть добавлены субстраты. Когда наночастица покрыта, например, кремнеземом, поверхность существует в виде кремниевой кислоты. Таким образом, субстраты можно добавлять через стабильный эфир и сложноэфирные связи, которые не разрушаются непосредственно естественными метаболическими ферментами. Недавние химиотерапевтические применения разработали противораковые лекарственные средства с фоторастворимым линкером, таким как орто-нитробензиловый мостик, прикрепляющий его к субстрату на поверхности наночастиц. Комплекс наночастиц с низкой токсичностью может оставаться жизнеспособным при метаболическом воздействии в течение времени, необходимого для распределения по всем системам органов. Если раковую опухоль целенаправленно лечить, в область опухоли может быть введен ультрафиолетовый свет. Электромагнитная энергия света заставляет фоточувствительный линкер прорываться между лекарственным средством и субстратом наночастиц. Теперь препарат расщепляется и высвобождается в неизмененной активной форме для воздействия на раковые опухолевые клетки. Предполагаемые преимущества этого метода заключаются в том, что препарат транспортируется без высокотоксичных соединений, лекарственное средство высвобождается без вредного излучения или полагается на специфическую химическую реакцию, которая может произойти, и лекарство может быть селективно высвобождено в ткани-мишени. Второй подход заключается в прикреплении химиотерапевтического лекарственного средства непосредственно к функционализированной поверхности наночастицы серебра в сочетании с нуклеофильным видом для осуществления реакции смещения. Например, как только лекарственный комплекс наночастиц попадает или находится вблизи ткани-мишени или клеток-мишеней, моноэфир глютатиона может вводиться на участок. Кислород нуклеофильного эфира будет прикрепляться к функционализированной поверхности наночастицы посредством новой сложноэфирной связи, в то время как лекарство высвобождается в окружающую среду. Препарат теперь активен и может осуществлять свою биологическую функцию на клетках, непосредственно примыкающих к его окружению, что ограничивает нежелательные взаимодействия с другими тканями.

Множественная лекарственная резистентность

Основной причиной неэффективности современных методов химиотерапии является множественная лекарственная резистентность, которая может возникать в результате нескольких механизмов . Наночастицы могут служить средством для преодоления МЛР. В общем, при использовании нацеливающего агента для доставки нанопереносчиков к раковым клеткам, необходимо, чтобы агент связывался с высокой избирательностью по отношению к молекулам, которые однозначно экспрессируются на поверхности клетки. Таким образом, НЧ могут быть сконструированы с протеинами, которые специфически обнаруживают лекарственно- резистентные клетки с избыточно экспрессируемыми транспортерными белками на их поверхности. Трудность, с которыми связаны распространенные системы доставки нанолекарств, состоит в том, что свободные лекарства, которые высвобождаются из нанопереносчиков в цитозоль, снова подвергаются воздействию транспортеров МЛР и экспортируются. Чтобы решить эту проблему, 8 нм частицы нанокристаллического серебра были модифицированы добавлением трансактивирующего транскрипционного активатора (ТАТ), полученного из вируса ВИЧ-1, который действует как пептид, проникающий в клетку (СРР). Как правило, эффективность AgNP ограничена из-за отсутствия эффективного клеточного поглощения; однако, CPP-модификация стала одним из наиболее эффективных методов улучшения внутриклеточной доставки наночастиц. После приема внутрь, экспорт AgNP предотвращается на основе исключения по размеру. Концепция проста: наночастицы слишком велики для того, чтобы их выкачивали транспортеры MDR, потому что функция эффлюкса строго подчинена размеру его субстратов, который обычно ограничивается диапазоном 300-2000 Да. Таким образом, наночастицы остаются невосприимчивыми к эффлюксу, обеспечивая средство для накопления в высоких концентрациях.

Антимикробная активность

Введение серебра в бактериальные клетки вызывает высокую степень структурных и морфологических изменений, которые могут привести к гибели клеток. По мере того, как наночастицы серебра контактируют с бактериями, они прилипают к клеточной стенке и клеточной мембране. Связанная часть серебра проходит внутрь и взаимодействует с фосфатсодержащими соединениями, такими как ДНК и РНК, в то время как другая часть прилипает к серосодержащим белкам на мембране. Взаимодействия серебра и серы на мембране вызывают структурные изменения клеточной стенки, такие как образование ямок и пор. Через эти поры, клеточные компоненты высвобождаются во внеклеточную жидкость, просто из-за осмотической разницы. Внутри клетки, интеграция серебра создает область с низкой молекулярной массой, где затем конденсируется ДНК. Наличие ДНК в конденсированном состоянии тормозит репликацию клеток белками в контакте с ДНК. Таким образом, введение наночастиц серебра препятствует репликации и является достаточным, чтобы вызвать гибель клетки. В дальнейшем, эффект увеличивается, когда серебро контактирует с жидкостями, приводя к ионизации, увеличивая бактерицидную активность наночастиц. Это было связано с подавлением ферментов и ингибированием экспрессии белков, которые связаны со способностью клетки продуцировать АТФ. Было замечено, что, в общем случае, наночастицы серебра со средним размером 10 нм или менее показывают электронные эффекты, которые значительно повышают их бактерицидную активность, хотя этот эффект варьирует для каждого типа предлагаемой клетки, так как состав их клеточных мембран сильно различается. Это также может быть отчасти связано с тем, что, по мере уменьшения размера частиц, реакционная способность увеличивается за счет увеличения площади поверхности и объема. Было отмечено, что введение наночастиц серебра проявляет синергическую активность с распространенными сегодня антибиотиками, такими как: пенициллин G, ампициллин, эритромицин, клиндамицин и ванкомицин против E.coli и S. aureus. В медицинских условиях было показано, что наночастицы серебра резко снижают количество бактерий в используемых устройствах. Однако, проблема возникает, когда процедура завершена, и нужно проводить новую. В процессе мытья инструментов, большая часть наночастиц серебра становится менее эффективной из-за потери ионов серебра. Наночастицы серебра более широко используются в костных трансплантатах для жертв ожогов, поскольку наночастицы серебра, внедренные с имплантатом, обеспечивают лучшую противомикробную активность и приводят к значительному уменьшению рубцевания. Они также показывают перспективное применение в качестве метода очистки воды . Наночастицы серебра могут препятствовать росту бактерий или прилипанию к поверхности. Это может быть особенно полезно в хирургических установках, когда все поверхности, контактирующие с пациентом, должны быть стерильными. Интересно отметить, что наночастицы серебра могут быть использованы на многих типах поверхностей, включая металлы, пластик и стекло. Эти новые применения являются прямыми «потомками» более старых практик, в которых нитрат серебра использовали для лечения таких состояний, как язвы кожи. Теперь наночастицы серебра используются в бинтах и пластырях, чтобы помочь излечить определенные ожоги и раны. Они также показывают перспективное применение в качестве метода очистки воды. Вода может содержать многочисленных возбудителей болезней, и в некоторых частях мира чистая вода, да и вода вообще, считается роскошью. Метод использования серебра для удаления микробов не нов, но в этом эксперименте использовался карбонат в воде, чтобы сделать микробы еще более уязвимыми для серебра. Сначала ученые этого эксперимента используют наночастицы для удаления определенных пестицидов из воды, которые оказываются смертельными для людей, если они попадают в организм. Несколько других тестов показали, что наночастицы серебра способны удалять определенные ионы в воде, такие как железо, свинец и мышьяк. Но это не единственная причина, почему наночастицы серебра настолько привлекательны, что они не требуют какой-либо внешней силы (нет электричества в гидролизе) для реакции.

Товары народного потребления

Бытовые применения

Имеются примеры использования наночастиц серебра и коллоидного серебра в потребительских товарах. Samsung и LG – две крупные технологические компании, планирующие использовать антибактериальные свойства наночастиц серебра во множестве приборов, таких как кондиционеры, стиральные машины и холодильники. Например, обе компании утверждают, что использование наночастиц серебра в стиральных машинах поможет стерилизовать одежду и воду во время мытья и полоскания, а также позволит очистить одежду без необходимости горячей воды. Наночастицы в этих приборах синтезируются с помощью электролиза. Через электролиз, серебро извлекается из металлических пластин, а затем превращается в наночастицы серебра при помощи восстановителя. Этот метод позволяет избежать процессов сушки, очистки и повторной дисперсии, которые обычно требуются при альтернативных способах коллоидного синтеза.

Безопасность

Хотя наночастицы серебра широко используются в составе различных коммерческих продуктов, в последнее время предпринимаются серьезные усилия для изучения их воздействия на здоровье человека. Было проведено несколько исследований, описывающих токсичность наночастиц серебра in vitro для различных органов, включая легкие, печень, кожу, мозг и репродуктивные органы . Механизм токсичности наночастиц серебра в клетках человека, по-видимому, обусловлен окислительным стрессом и воспалением, которые вызываются образованием активных форм кислорода (АФК), стимулированных либо NP-Ag, либо ионами Ag, либо обоими факторами. Например, Park et al. показали, что воздействие линии клеток перитонеальных макрофагов мыши (RAW267.7) на наночастицы серебра снижает жизнеспособность клеток в зависимости от концентрации и времени. Они также показали, что внутриклеточный редуцированный глутатионин (GSH), который является поглотителем АФК, уменьшился до 81,4% контрольной группы наночастиц серебра при 1,6 частей на миллион.

Режимы токсичности

Поскольку наночастицы серебра подвергаются растворению, высвобождая ионы серебра, которые, как известно, обладают токсическими эффектами, было проведено несколько исследований, чтобы определить, является ли токсичность наночастиц серебра результатом выделения ионов серебра, или она связана с самой наночастицей. Несколько исследований показывают, что токсичность наночастиц серебра объясняется высвобождением ионов серебра в клетках, так как сообщалось о том, что как наночастицы серебра, так и ионы серебра обладают сходной цитотоксичностью. Например, в некоторых случаях сообщается, что наночастицы серебра облегчают высвобождение токсичных свободных ионов серебра в клетках с помощью «механизма типа троянского коня», когда частица попадает в клетки и затем ионизируется внутри клетки. Тем не менее, поступают сообщения о том, что комбинация наночастиц серебра и ионов ответственна за токсический эффект наночастиц серебра. Navarro et al., используя цистеиновые лиганды в качестве инструмента для измерения концентрации свободного серебра в растворе, установили, что, хотя первоначально ионы серебра в 18 раз более вероятно ингибировали фотосинтез водорослей Chlamydomanas reinhardtii, после 2 часов инкубации было обнаружено, что водоросли, содержащие наночастицы серебра, были более токсичными, чем только ионы серебра. Кроме того, имеются исследования, которые показывают, что наночастицы серебра индуцируют токсичность, независимую от свободных ионов серебра. Например, Asharani et al. сравнивали фенотипические дефекты, наблюдаемые у рыбок данио, обработанных наночастицами серебра и ионами серебра, и установили, что фенотипические дефекты, наблюдаемые при обработке наночастицами серебра, не наблюдались у зародышей, обработанных ионным серебром, что указывает на то, что токсичность наночастиц серебра не зависит от ионов серебра. Белковые каналы и поры ядерной мембраны часто могут иметь размер от 9 нм до 10 нм в диаметре. Маленькие серебряные наночастицы такого размера обладают способностью не только проходить через мембрану, взаимодействовать с внутренними структурами, но и застревать в мембране. Отложения наночастиц серебра в мембране могут влиять на регуляцию растворения, обмен белков и распознавание клеток. Воздействие наночастиц серебра связано с «воспалительными, окислительными, генотоксическими и цитотоксическими последствиями»; частицы серебра накапливаются, главным образом, в печени. Но также было показано, что они токсичны в других органах, включая мозг. Нано-серебро, применяемое к клеткам, культивируемым тканевыми клетками, приводит к образованию свободных радикалов, что вызывает опасения в отношении потенциальных рисков для здоровья.

:Tags

Список использованной литературы:

Graf, Christina; Vossen, Dirk L.J.; Imhof, Arnout; van Blaaderen, Alfons (July 11, 2003). «A General Method To Coat Colloidal Particles with Silica». Langmuir. 19 (17): 6693–6700. doi:10.1021/la0347859

Rama, Siva, Krishna Perala, and Sanjeev Kumar. «On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust–Schiffrin Method.»

Rycenga, M.; Cobley, C. M.; Zeng, J.; Li, W.; Moran, C. H.; Zhang, Q.; Qin, D.; Xia, Y. (2011). «Controlling The Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications». Chemical Reviews. 111 (6): 3669–3712. doi:10.1021/cr100275d

«Green sonochemical synthesis of silver nanoparticles at varying concentrations of κ-carrageenan» (PDF). springer.com. Retrieved 2016-02-15.

Iravani S., Korbekandi H., Mirmohammadi S. V., Zolfaghari B. (2014). «Synthesis of silver nanoparticles: chemical, physical and biological methods». Research in Pharmaceutical Sciences. 9 (6): 385–406. PMC 4326978 Freely accessible. PMID 26339255

Darroudi M, Ahmad MB , Abdullah AH, Ibrahim NA. «Green synthesis and characterization of gelatin-based and sugar-reduced silver nanoparticles». Int J Nanomedicine. 6: 569–74. doi:10.2147/IJN.S16867. PMC 3107715 Freely accessible. PMID 21674013

Nowack, Bernd, Harald F. Krug, and Murray Height. «120 Years of Nanosilver History: Implications for Policy Makers.»

Wojtysiak, Sebastian, and Andrzej Kudelski. «Influence of Oxygen on the Process of Formation of Silver Nanoparticles during Citrate/borohydride Synthesis of Silver Sols.»

Song K. C., Lee S. M., Park T. S., Lee B. S. (2009). «Preparation of colloidal silver nanoparticles by chemical reduction method». Korean J. Chem. Eng. 26 (1): 153–155. doi:10.1007/s11814-009-0024-y

Smetana A. B., Klabunde K. J., Sorensen C. M. (2005). «Synthesis of spherical silver nanoparticles by digestive ripening, stabilization with various agents, and their 3-D and 2-D superlattice formation». J. Colloid Interface Sci. 284 (2): 521–526. doi:10.1016/j.jcis.2004.10.038

Наночастицы серебра в водных растворах получают путем восстановления ионов серебра с помощью глюкозы, аскорбиновой кислоты, гидразина, боргидрида натрия и других восстановителей. Реакцию восстановления проводят в различных условиях. Восстановление глюкозой проводят при нагревании до 60 0 С. Для увеличения скорости протекания реакции используют гидроксид натрия. Полученные частицы исследуют различными способами: методом рентгеновской дифракции (XRD), методом трансмиссионной электронной микроскопии (TEM), а также проводились исследования на спектрофотометре. Исследования показали, что в ходе восстановления в водных растворах были получены частицы размером 10 – 20нм, λ = 1.5418 A°

К способам управления размерами наночастиц, применяемым в научной практике, относятся: использование полимерных матриц, позволяющих управлять размерами нанокластеров, полимерной защиты; физические методы управления размерами (обработка ультразвуком, облучение рентгеновским излучением и использование токов высокой чистоты). Изменение размера нанокластеров металлов добиваются также варьированием природы восстановителя [ Кузьмина Л.Н. Получение наночастиц серебра методом химического восстановления/Л.Н.Кузьмина, Н.С.Звиденцова, Л.В Колесников// Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева . – 2007. - Т. XХХ, № 8. – С.7 -12 ] . Так, использование боргидрида натрия при восстановлении позволяет в большинстве случаев получить наночастицы серебра с узким распределением по размерам в пределах 2-8 нм. Восстановление более мягким восстановителем, таким как гидразин, приводит к образованию более крупных наночастиц металлов с размерами 15-30 нм. При варьировании условий восстановления возможно получение практически монодисперсных наночастиц. Строение и размер продукта в большой степени зависит от условий реакции таких как температура и концентрация нитрата серебра. Например, когда температура понижается до 120 или увеличивается до 190, в полученном продукте доминируют наночастицы с нерегулярной структурой (формой). Начальная концентрация нитрата серебра должна быть не больше 0.1М, в противном случае будет выпадать в виде осадка металлическое серебро. Наночастицы серебра с различными размерами могут быть получены в результате увеличения времени проведения реакции.

Также известны способы получения наночастиц серебра в неводных средах. Наночастицы серебра с фиксированным размером были синтезированы с помощью модифицированного высокомолекулярного процесса, который предполагает восстановление нитрата серебра с этиленгликолем в присутствии стабилизаторов, таких как поливинилпирролидон [ Сергеев Б.М.. Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты/ Б.М.Сергеев, М..В. Кирюхин, А.Н.Прусов, В.Г Сергеев // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия – 1999. – Т.40, №2. – С. 129-133.].

1.2. 2."Зеленый синтез": получение наночастиц с использованием растений

Растения способны восстанавливать ионы металлов как на своей поверхности, так и в различных органах и тканях, удаленных от места проникновения ионов. В связи с этим растения используются для извлечения ценных металлов. Подобный процесс в настоящее время называется фитодобычей. Накопленные металлы можно извлекать из убранных растений с использованием агломерационного и плавильного методов. Исследование процесса биоакумуляции металлов в растениях показало, что металлы, как правило, накапливаются в виде наночастиц. Например, растения Brassica juncea (листовая горчица) и Meticago sativa (люцерна посевная) накапливали наночастицы серебра размером 50 нм в количестве до 13.6% от собственного веса при выращивании на нитрате серебра в качестве субстрата . Икосаэдры золота размером 4 нм выявлялись в M. Sativa , полусферические формы частиц меди размером 2 нм – в Iris pseudocorus (ирис всевдоаировый) , выращенных на субстратах, содержащих соли соответствующих металлов .

В целом механизм синтеза металлических наночастиц в растениях и в растительных экстрактах включает три основные фазы: 1) фазу активации, в процессе которой происходит восстановление ионов металла; 2) фазу роста, в течение которой происходит спонтанное включение мелких соединений наночастиц в наночастицы большего размера (формирование наночастиц за счет гетерогенной нуклеации и роста), что сопровождается увеличением термодинамической стабильности наночастиц, и 3) фазу терминации процесса, определяющую окончательную форму наночастиц .

Процесс образования наночастиц схематически изображен на рисунке 1.Рис. 1. Схема синтеза металлических наночастиц в растительном экстракте. Ионы металла связываются с восстаналивающими метаболитами и стабилизирующими агентами, восстаналиваясь до атомов металлов. Полученных комплекс атома металла с метаболитом взаимодействует с другими комплексами, формируя метаболлическую наночастицу, затем происходит рост и слияние отдельных мелких наночастиц в более крупные за счет процесса переконденсации до тех пор, пока частицы не обретут нужный размер и форму, стабильные в данных условиях.

При увеличении длительности фазы роста наночастицы агрегируют между собой, образуя нанотрубки, нанопризмы, наношестиугольники, а так же множество других наночастиц нерегулярной формы .

В настоящее время для синтеза металлических наночастиц используют различные физические и химические процессы, позволяющие получать наночастицы с заданными свойствами. Однако, несмотря на широкое распространение, это, как правило, дорогостоящие, трудоемкие способы, сопряженные с риском и потенциальной опасностью для окружающей среды и живых организмов. Таким образом, существует очевидная потребность в альтернативных экономически эффективных и в то же время экологически чистых методах производства наночастиц .

При получении наночастиц необходимо учитывать их неустойчивость и высокую реакционную способность, которые могут привести к агрегации наночастиц, потере необходимых свойств при взаимодействии с окружающей средой, изменить структуру наночастиц. Это может нарушить эволюционный переход к наноматериалу и в конечном итоге определить низкий уровень качества эксплуатационных характеристик [Минько с соавт., 2013].