Изобретение может быть использовано в области химии, медицины и нанотехнологии. Способ получения наночастиц серебра включает приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125÷0,04 М/л. Полученные растворы смешивают при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00 и выдерживают при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера. Полученный раствор супрамолекулярного полимера разбавляют водой в объемном соотношении 1:1. Готовят водный раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавляют в раствор супрамолекулярного полимера при постоянном перемешивании. Изобретение позволяет получить наночастицы серебра со средним гидродинамическим радиусом 20 нм. 4 ил., 1 пр.

Рисунки к патенту РФ 2526390

Изобретение относится к области получения наноразмерных структур из серебра, полученных в результате химического восстановления борогидридом натрия ионов серебра, включенных в супрамолекулярный полимер. Способ позволяет получать стабильные наночастицы серебра со специфическими свойствами, используя только биосовместимые реагенты. Наночастицы серебра могут быть применены в разработке антибактериальных материалов и нанотехнологиях.

Способ получения наночастиц серебра (НЧС) на основе супрамолекулярного полимера открывает широкие возможности управления их свойствами. Супрамолекулярные полимеры - это полимероподобные макромолекулярные структуры, полученные в результате ассоциации ионов, удерживаемых вместе межмолекулярными силами.

Технический результат настоящего изобретения заключается в получении наночастиц серебра со средним гидродинамическим радиусом 20 нм.

Технический результат достигается в два этапа.

Первый этап - смешение водного раствора нитрата серебра с концентрацией его в исходной смеси от 0,001М до 0,02М с водным раствором L-цистеина, таким образом, чтобы мольное соотношение серебра и L-цистеина находилось в диапазоне 1,25÷2,00. При этом образуется мутный раствор, который оставляют созревать в защищенном от света месте при температуре от 15 до 55°C до визуальной прозрачности. Созревание происходит в течение от 20 минут до двух суток (от 0,35 часа до 48,00 часов), в зависимости от концентрации исходных компонентов, их мольного соотношения и температуры. В результате получают прозрачный вязкий раствор супрамолекулярного геля светло-желтого цвета. Методика его синтеза соответствует патенту РФ № 2423384 от 10.07.2011.

В ультрафиолетовом спектре полученного раствора наблюдается появление двух слабых полос поглощения: в области 305 нм и 389 нм (Фиг.1).

Относительная вязкость полученного раствора находится в пределах от 1,1 до 2,5, в зависимости от концентрации исходных компонентов, их мольного соотношения и времени созревания раствора. Установлено, что для достижения результата необходим только L-цистеин высокой степени чистоты (не менее 99%).

Второй этап предполагает смешение водного раствора супрамолекулярного полимера на основе нитрата серебра и L-цистеина с водным раствором борогидрида натрия при постоянном перемешивании. Мольное соотношение серебра и борогидрида натрия должно составлять 0,4. При этом образуется красно-коричневый раствор с низкой вязкостью.

В ультрафиолетовом спектре полученного раствора имеются полосы поглощения в диапазоне от 390 до 500 нм, соответствующие явлению плазмонного резонанса на металлических наночастицах серебра или их агрегатах (Фиг.2).

Исследованием уровня техники установлено, что способов получения наночастиц серебра химическим восстановлением борогидридом натрия из водного раствора супрамолекулярного полимера на основе нитрата серебра и L-цистеина не обнаруживается.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Водный раствор супрамолекулярного полимера (L-цистеин серебряный раствор) на основе L-цистеина и нитрата серебра представляет собой раствор полимероподобного супрамолекулярного соединения, построенного из молекул меркаптида серебра и ионов серебра, с формированием линейных цепочек со связями серебро-сера: -Ag-S-Ag-S-Ag-S-.

Авторами впервые было установлено, что указанный раствор может использоваться как исходный реагент для синтеза седиментационно и частично агрегативно устойчивых наночастиц серебра со специфическими свойствами. Ионы серебра, включенные в супрамолекулярный полимер, восстанавливаются борогидридом натрия до металлического серебра. Размер синтезируемых наночастиц серебра детерминируется размером супрамолекул, их концентрацией, температурой проведения процесса и другими факторами. Молекулы цистеина, входившие в состав супрамолекулярного полимера, связываются с поверхностью получаемых наночастиц по тиольной группе. Тем самым наночастицам придается седиментационная и частично-агрегативная устойчивость. Срок хранения растворов наночастиц, полученных данным способом, без значительного изменения их свойств, - около 6 месяцев.

Образование фракций наночастиц размером от 10 до 50 нм в растворе установлено методом динамического светорассеяния. Измерение интенсивности ДСР выполнено на анализаторе Zetasizer ZS (Malvern Instruments Ltd., Великобритания) с He-Ne - лазером ( =633 нм) мощностью 4 мВт. Все измерения осуществлялись при 25°C. На Фиг.3 представлены данные динамического светорассеяния, которые свидетельствуют о наличии в данном растворе наночастиц со средним гидродинамическим радиусом порядка 20 нм. Фракция наночастиц с большим размером представлена обратимыми агрегатами из первой фракции.

Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено присутствие в растворе наночастиц размером от 10 до 50 нм, рефлексы которых на электронограмме образца соответствуют присутствию металлического серебра.

На Фиг.4 представлены электронно-микроскопический снимок и электронограмма высушенного на подложке из формвара образца раствора наночастиц серебра, полученные на просвечивающем электронном микроскопе «LEO 912 АВ OMEGA» (Carl Zeiss, Германия).

В предложенном способе получения наночастиц используется биологически активное супрамолекулярное соединение на основе биосовместимой аминокислоты L-цистеина и нитрата серебра. Наночастицы серебра являются стабильным биологически активным продуктом, совместимым с полимерами медицинского назначения.

Антибактериальное действие катионов серебра объясняется тремя механизмами: вмешательством в перенос электронов, связыванием ДНК и взаимодействием с мембраной клетки. Наночастицы металлического серебра обладают антибактериальным действием благодаря их медленному окислению и высвобождению в окружающую среду катионов серебра. Этот фактор играет решающую роль в ряде случаев медицинского применения. Ионное серебро в высоких концентрациях обладает токсическим воздействием не только на прокариотические клетки бактерий, но и на эукариотические клетки организма пациента. Это вызывает определенные трудности с разовой дозировкой препарата. При использовании наночастиц серебра достижение минимально ингибирующих концентраций происходит постепенно (по мере окисления развитой поверхности наночастиц), и токсического действия на организм не наблюдается. Кроме того, существуют данные о большей чувствительности патогенных и условно патогенных грибков (например, Candida) именно к наночастицам серебра, которые разрушают клеточные мембраны и угнетают рост грибковых клеток. Таким образом, наночастицы серебра могут использоваться в тех случаях, когда нельзя по каким-то причинам повышать содержание ионов серебра. В предлагаемом нами способе получения наночастиц серебра существует возможность получения наночастиц с заранее заданным размером.

Изобретение поясняется графическими материалами (Фиг.1÷4).

Фиг.1. УФ спектры L-цистеин-серебряного раствора при разном его разбавлении: 1 - без разбавления, 2 - разбавление в 2 раза, 3 - разбавление в 8 раз (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 =0,0038М, C cys =0,0030М; толщина слоя 1 см).

Фиг.2. УФ спектры растворов наночастиц серебра, полученных при разном разбавлении исходного ЦСР: 1 - без разбавления, 2 - разбавление в 2 раза, 3 - разбавление в 8 раз (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 = 0,0038М, C cys =0,0030М; толщина слоя 1 мм).

Фиг.3. Распределение НЧС по размерам в образце, полученном при разбавлении исходного раствора супрамолекулярного полимера в 8 раз (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 =0,0038М, C cys =0,0030М).

Фиг.4. ПЭМ-изображение (а) и электронограмма (б) образца наночастиц полученного при разбавлении исходного раствора супрамолекулярного полимера в 2 раза (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 =0,0038M, C cys =0, 0030М).

Пример получения наночастиц серебра:

1. Растворяют 127,5 мг нитрата серебра в 25 мл дистиллированной воды.

2. Растворяют 90,8 мг L-цистеина в 25 мл дистиллированной воды.

3. К 25 мл раствора нитрата серебра приливают 155 мл дистиллированной воды и 20 мл раствора L-цистеина, смесь энергично перемешивают. Смесь оставляют созревать в защищенном от света месте на 10 часов при комнатной температуре.

4. К 50 мл полученного раствора приливают 50 мл дистиллированной воды и смесь энергично перемешивают. Получают разбавленный раствор супрамолекулярного полимера.

5. Растворяют 37,0 мг борогидрида натрия в 10 мл дистиллированной воды

6. К 100 мл разбавленного раствора супрамолекулярного полимера при перемешивании приливают по каплям (со скоростью 1 капля в секунду) 10 мл раствора борогидрида натрия. Перемешивание продолжают до прекращения заметного выделения пузырьков газа.

Таким образом заявляется способ получения наночастиц серебра, включающий приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125-10,04 М/л, смешивание полученных растворов при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00, выстаивание смеси при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48,00 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера, разбавление смеси водой в объемном соотношении 1:1, приготовление водного раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавление водного раствора борогидрида натрия в раствор сумолекулярного полимера при постоянном перемешивании.

Использование предлагаемого способа получения наночастиц серебра в областях, отличных от медицины, дает возможность стабилизировать коллоидные растворы металлического серебра с определенным, заранее заданным размером дисперсной фазы. Хотя непосредственный способ применения наночастиц серебра в таких областях не является объектом данного патентования, стоит отметить, что это могут быть такие приложения, как электронные и оптоэлектронные приборы и устройства, композитные материалы различного назначения, электропроводящие клеи, пленки.

Использование наночастиц серебра в качестве гетерогенных катализаторов применяется во многих процессах органического синтеза (например, в производстве формальдегида). При этом размер частиц определяет эффективность катализа: чем больше поверхность катализатора, тем активнее протекает каталитический процесс. Использование заявляемого способа получения наночастиц серебра позволит получать катализаторы двумя способами: получение наночастиц in situ (непосредственно в матрице носителя) и пропитка носителя коллоидным раствором наночастиц.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения наночастиц серебра, содержащий приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125÷0,04 М/л, смешивание полученных растворов при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00, выстаивание смеси при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48,00 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера, разбавление смеси водой в объемном соотношении 1:1, приготовление водного раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавление водного раствора борогидрида натрия в раствор сумолекулярного полимера при постоянном перемешивании.

Бахно Ирина

Оптимальные условия для получения наночастиц серебра

Скачать:

Предварительный просмотр:

муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение

города Новосибирска «Лицей № 185»

Октябрьского района

Секция химия

Исследование оптимальных условий для получения наночастиц серебра.

Работу выполнила

Ученица 10М класса

Бахно Ирина

Руководитель

Булгакова Виалетта Владимировна

Учитель химии

Конт. тел. 89231218964

Научный консультант

Гулая Елена Владимировна

Кандидат химических наук

Конт. Тел.89607841168

Новосибирск 2015

1. Введение ………………………………………………………..2
2. Теоретическая часть: ................................................................5

1.1 Основные методы получения наночастиц серебра…………….7

1.2 Свойства наночастиц серебра…………………………………..10

1.3 Методы исследования наночастиц……………………………..12

3. Экспериментальная часть …………………………………….16

4. Обсуждение результатов ………………………………………...19

5. Выводы. ……………………………………………………………25

6. Список литературы. .......................................................................26

Приложение

Тезисы.

Применение продукции нанотехнологий позволит сэкономить на сырье и потреблении энергии, сократить выбросы в атмосферу и будет способствовать тем самым устойчивому развитию экономики. С одной стороны, нанотехнологии уже нашли сферы применения, с другой - они остаются для большинства населения областью научной фантастики. В будущем значение нанотехнологий будет только расти.

В последние годы интерес к изучению и получению наноразмерных частиц существенно возрос. Это связано с тем, что открылись новые перспективные возможности использования наноматериалов во многих областях науки и техники, в частности, для получения эффективных и избирательных катализаторов, для создания элементов микроэлектронных и оптических устройств, для синтеза новых материалов. Растворы золей металлов, преимущественно золота, серебра и металлов платиновой группы, интенсивно изучались в прошедшем столетии. Среди вариантов их получения преобладают методы, основанные на восстановлении ионов металлов в растворах в присутствии высокомолекулярных соединений и ПАВ в качестве стабилизаторов, и приемы испарения и конденсации металлов.

Целью данной работы являлось изучение процесса восстановления серебра в водных растворах и определение оптимальных условий синтеза наночастиц серебра.

Задачи :- отработка синтеза наночастиц серебра; - исследование состава и свойств золей, содержащих наночастицы серебра.

В ходе работы был осуществлен синтез наночастиц серебра из водного раствора нитрата серебра, в качестве восстановителя использовался тетраборат натрия. После проведенных исследований, было установлено, что эффективными восстановителями являются натрий лимоннокислый. При восстановлении натрий лимоннокислый раствор светло-коричневого (желтого) цвета, что указывает на наличие более мелких частиц серебра. Цвет раствора в зависимости от концентрации изменяется от прозрачного и бледно-желтого до ярко-желтого и коричневого. С ростом исходной концентраций ионов серебра наблюдается увеличение максимума поглощения при 420нм, что возможно связано с увеличением количества образующихся наночастиц. В ходе экспериментов установили, что процесс восстановления идёт эффективно при рН =8,34 максимальное поглощения наблюдается при длине волны 420 нм, что соответствует литературным данным. Была изучена зависимость влияния концентрации восстановителя на свойства получаемых наночастиц серебра. Установлено, что при восстановлении образуются наночастицы серебра размером до 2,98*10 -4 нм.

ВВЕДЕНИЕ

Сфера нанотехнологий считается во всем мире ключевой темой для технологий XXI века.

Возможности их разностороннего применения в таких областях экономики, как производство полупроводников, медицина, сенсорная техника, экология, автомобилестроение, строительные материалы, биотехнологии, химия, авиация и космонавтика, машиностроение и текстильная промышленность, несут в себе огромный потенциал роста.

Применение продукции нанотехнологий позволит сэкономить на сырье и потреблении энергии, сократить выбросы в атмосферу и будет способствовать тем самым устойчивому развитию экономики. С одной стороны, нанотехнологии уже нашли сферы применения, с другой - они остаются для большинства населения областью научной фантастики. В будущем значение нанотехнологий будет только расти. В специализированной области это будет пробуждать интерес, и стимулировать проведение исследовательских и опытно-конструкторских работ, а также работ по нахождению новых областей применения нанотехнологий.В последние годы интерес к изучению и получению наноразмерных частиц существенно возрос. Это связано с тем, что открылись новые перспективные возможности использования наноматериалов во многих областях науки и техники, в частности, для получения эффективных и избирательных катализаторов, для создания элементов микроэлектронных и оптических устройств, для синтеза новых материалов. Растворы золей металлов, преимущественно золота, серебра и металлов платиновой группы, интенсивно изучались в прошедшем столетии. Среди вариантов их получения преобладают методы, основанные на восстановлении ионов металлов в растворах в присутствии высокомолекулярных соединений и ПАВ в качестве стабилизаторов, и приемы испарения и конденсации металлов. В начале 1990-х годов применение радиационно-химического метода восстановления позволило получить такой химически активный металл как кадмий в коллоидной форме в водном растворе и изучить его электронные, оптические и другие свойства. Разработанный подход оказался продуктивным и его применение дало возможность за короткий срок существенно расширить круг металлов, получаемых в наноразмерном состоянии в водных растворах.

Есть все основания полагать, что интерес к наноразмерным частицам будет сохраняться еще длительное время и это вызвано тем, что они занимают промежуточное положение между атомно-молекулярным и конденсированным состояниями вещества . Из этого факта вытекают необычные их свойства. Фундаментальными задачами остаются установление их электронной структуры, характера взаимодействия со средой, изучение состояния поверхности и её влияния на устойчивость наночастицы, способности оказывать каталитическое действие на протекание разнообразных химических реакций и др.

Цель работы: синтез золей, содержащих наночастицы серебра, и исследование их физико-химических.

Для достижения цели решались следующие задачи:

Отработка синтеза наночастиц серебра;

Исследование состава и свойств золей, содержащих наночастицы серебра.

2.Теоретическая часть

Классификация нанообъектов

Нанообъекты делятся на 3 основных класса:

- трёхмерные частицы , получаемые взрывом проводников, плазменным синтезом, восстановлением тонких плёнок и т.д;

- двумерные объекты - плёнки, получаемые методами молекулярного наслаивания, CVD, ALD, методом ионного наслаивания и т.д;

- одномерные объекты - вискеры, эти объекты получаются методом молекулярного наслаивания, введением веществ в цилиндрические микропоры и т. д.

Также существуют нанокомпозиты -материалы, полученные введением наночастиц в какие либо матрицы. На данный момент обширное применение получил только метод микролитографии, позволяющий получать на поверхности матриц плоские островковые объекты размером от 50 нм, применяется он в электронике; метод CVD и ALD в основном применяется для создания микронных плёнок. Прочие методы в основном используются в научных целях. В особенности следует отметить методы ионного и молекулярного наслаивания, поскольку с их помощью возможно создание реальных монослоёв.

Свойства наночастиц.

Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10.-100нм. Для наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (~ 1 нм), по сравнению с микрочастицами заметно возрастает. Так, например, оказывается, что наночастицы некоторых материалов имеют очень хорошие каталитические и адсорбционные свойства. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства, например, сверхтонкие каталитические и адсорбционные свойства. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства, например сверхтонкие пленки органических материалов применяют для производства солнечных батарей. Такие батареи, хоть и обладают сравнительно низкой квантовой эффективностью, зато более дешевы и могут быть механически гибкими. Удается добиться взаимодействия искусственных наночастиц с природными объектами наноразмеров - белками, нуклеиновыми кислотами и др. Тщательно очищенные, наночастицы могут самовыстраиваться в определенные структуры. Такая структура содержит строго упорядоченные наночастицы и также зачастую проявляет необычные свойства.

Серебро

Свойства у наночастиц серебра на самом деле уникальные. В первую очередь, они обладают феноменальной бактерицидной и антивирусной активностью.

Об антимикробных свойствах, присущих ионам серебра, человечеству известно уже очень давно. Наверняка, многие слышали о целительных способностях церковной «святой воды», получаемой путем прогонки обычной воды через серебряный фильтр. Такая вода не содержит многих болезнетворных бактерий, которые могут присутствовать в обычной воде. Поэтому она способна храниться годами, не портясь и не «зацветая». В медицинской практике иногда назначают «серебряную» воду для лечения ран, язв, болезней мочевого пузыря.

Кроме того, такая вода содержит некоторую концентрацию ионов серебра, способных нейтрализовать вредные бактерии и микроорганизмы, чем и объясняется ее благотворное влияние на здоровье человека. Установлено, что наночастицы серебра в тысячи раз эффективнее борются с бактериями и вирусами, чем серебряные ионы. Как показал эксперимент, ничтожные концентрации наночастиц серебра уничтожали все известные микроорганизмы (в том числе и вирус СПИДа), не расходуясь при этом. Кроме того, в отличие от антибиотиков, убивающих не только вредоносные вирусы, но и пораженные ими клетки, действие наночастиц очень избирательно: они действуют только на вирусы, клетка при этом не повреждается! В настоящее время проводятся исследования возможностей использования наночастиц серебра в фармацевтических препаратах. Но уже сейчас они находят достаточно широкое применение. Так, например, в настоящее время выпускаются зубные пасты с наночастицами серебра, которые не только очищают зубы, но и эффективно защищают от различных инфекций.

Также небольшие концентрации наночастиц серебра добавляют в некоторые кремы из серии «элитной» косметики для предотвращения их порчи во время использования. Добавки на основе серебряных наночастиц применяются в качестве антиаллергенного консерванта в кремах, шампунях, косметических средствах для макияжа и т.д. При их использовании наблюдается также противовоспалительный и заживляющий эффект. Текстильные ткани, содержащие наночастицы серебра, обладают самодезинфицирующими свойствами. Такие ткани незаменимы для медицинских халатов, постельного белья и т.д.

Наночастицы способны долго сохранять бактерицидные свойства после нанесения на многие твердые поверхности (стекло, дерево, бумага, керамика, оксиды металлов и др.). Это позволяет создать высокоэффективные дезинфицирующие аэрозоли длительного срока действия для бытового применения. В отличие от хлорки, карболовой кислоты и других химических средств обеззараживания, аэрозоли на основе наночастиц не токсичны и не вредят здоровью людей и животных. Если добавить в лакокрасочные материалы, покрывающие стены зданий, наночастицы серебра, то на покрашенных такими красками стенах и потолках не способно жить большинство патогенных микроорганизмов. Добавка в угольные фильтры для воды наночастиц серебра существенно увеличивает срок службы таких фильтров, а качество очистки воды при этом возрастает на порядок. Помимо обеззараживающих свойств, наночастицы серебра обладают также высокой электропроводностью, что позволяет создавать различные проводящие клеи Проводящий клей способен быть использован, например, в микроэлектронике для соединения мельчайших электронных деталей.

Таким образом, крошечные, незаметные, экологически чистые серебряные наночастицы могут применяться везде, где необходимо обеспечить чистоту и гигиену: от косметических средств до обеззараживания хирургических инструментов или помещений.

1.1Основные методы получения наночастиц серебра

К основным методам получения наночастиц серебра относятся методы: химического восстановления в растворах, лазерного излучения, фотолиза, и радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах.

Получение наночастиц серебра методом химического восстановления в растворах.

Наночастицы серебра в водных растворах получают путем восстановления ионов серебра с помощью глюкозы, аскорбиновой кислоты, гидразина, боргидрида натрия и других восстановителей. Реакцию восстановления проводят в различных условиях. Восстановление глюкозой проводят при нагревании до 600С. Для увеличения скорости протекания реакции используют гидроксид натрия.

Полученные частицы исследуют различными способами: методом рентгеновской дифракции (XRD), методом трансмиссионной электронной микроскопии (TEM), а также проводились исследования на спектрофотометре. Исследования показали, что в ходе восстановления в водных растворах были получены частицы размером 10 – 20нм, λ = 1.5418 A°

К способам управления размерами наночастиц, применяемым в научной практике, относятся: использование полимерных матриц, позволяющих управлять размерами нанокластеров, полимерной защиты; физические методы управления размерами (обработка ультразвуком, облучение рентгеновским излучением и использование токов высокой чистоты). Изменение размера нанокластеров металлов добиваются также варьированием природы восстановителя .

Так, использование боргидрида натрия при восстановлении позволяет в большинстве случаев получить наночастицы серебра с узким распределением по размерам в пределах 2-8 нм. Восстановление более мягким восстановителем, таким как гидразин, приводит к образованию более крупных наночастиц металлов с размерами 15-30 нм.

При варьировании условий восстановления возможно получение практически монодисперсных наночастиц. Строение и размер продукта в большой степени зависит от условий реакции, таких как температура и концентрация нитрата серебра.

Например, когда температура понижается до 120 или увеличивается до 190, в полученном продукте доминируют наночастицы с нерегулярной структурой (формой). Начальная концентрация нитрата серебра должна быть не больше 0.1М, в противном случае будет выпадать в виде осадка металлическое серебро. Наночастицы серебра с различными размерами могут быть получены в результате увеличения времени проведения реакции. Для исследования влияния рН на устойчивость водных коллоидных растворов, раствор нитрата серебра был предварительно обработан и его значение рН установлено по растворам NaOH и HCl. Процесс восстановления серебра шел замедленно в сильнокислых (рН 1.5) и в основных (рН 12.5) условиях. Коллоидный раствор в щелочной среде сохраняет устойчивость в течении больше, чем 2 недели без образования осадка. В то время как в кислотных условиях подобная стабильность не наблюдается, образовавшиеся агрегаты сохраняются лишь в течение 5 дней при рН 1.5.Также известны способы получения наночастиц серебра в неводных средах. Наночастицы серебра с фиксированным размером были синтезированы с помощью модифицированного высокомолекулярного процесса, который предполагает восстановление нитрата серебра с этиленгликолем в присутствии стабилизаторов, таких как поливинилпирролидон . Несмотря на то, что принцип селективности для этих систем еще не полностью изучен, предполагают, что селективная адсорбция ПВП на различных кристаллографических плоскостях серебра определяет морфологию продукта. Оптические измерения коллоидных наночастиц серебра в этаноле показывают единственный максимум при длине волны 395нм, который связан с поверхностным плазменным резонансом. Это и соответствует сферическим наночастицам серебра размером 5-8нм.

Наблюдался процесс разрушения наночастицы при прохождении через энергетический барьер: должно накопиться необходимое для разрушения наночастицы количество энергии и, одновременно, проникнуть в запрещенную энергетическую зону и индуцировать многофотонный процесс.

Получение наночастиц серебра методом фотолиза

Процесс фотолиза, с помощью лазерного возбуждения, также может быть использован для получения наночастиц серебра в коллоидных растворах. Камат в своей работе предполагал, что в процессе фотолиза наночастицы серебра теряют электроны, образуя переходное состояние, которое предшествует окончательному разделению больших частиц.

Таками считал, что уменьшение размера частиц наблюдается после облучения нановторичными Nd:YAG лазерными импульсами. Это объясняется частичным нагревом, плавлением и испарением поверхностного слоя. Моханти предполагал, что лазерное облучение разбивает наночастицы серебра на мельчайшие фрагменты, которые снова образуют частицы новых размеров. Таким образом, основным способом контроля размера образующихся наночастиц является облучение.

Получение наночастиц серебра с помощью лазерного излучения

В последние несколько лет для получения коллоидных частиц металлов использовалось лазерное облучение. Для элементов, в первых работах Мафуна , было показано, что получение наночастиц с помощью лазера, может быть выполнено в растворах, эта возможность используется металлическими коллоидными частицами, без учета ионов в конце процесса образования наночастиц. Изучается возможность расширения этого процесса для большего числа различных растворителей отличных от воды, что было представлено в работах Амондола , который предложил способ контролирования металлических кластерных соединений за счет переизлучения, мониторинга результатов с помощью исследования оптических свойств. Совсем недавно исследовалось прямое влияние лазерного излечения на золото-серебряную коллоидную смесь, что дало новые способы получения сплавов наночастиц. Контроль размера, формы и структуры металлических наночастиц технологически важны из-за сильных корреляций между этими параметрами и оптическими, электрическими и кристаллическими свойствами.

Радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах. Образование золей металла.

Радиационно-химическое восстановление (или окисление) ионов металлов в водных растворах осуществляется ионными и радикальными частицами, которые генерируются под действием ионизирующего излучения. Атомы и ионы в необычных и неустойчивых состояниях окисления, образующиеся на начальном этапе восстановления ионов металлов в водном растворе, являются источником формирования наночастиц.

Радиационно-химическое восстановление многих ионов металлов в водных растворах в присутствии стабилизаторов приводит к образованию золей металла. Этот способ получения металлических наночастиц имеет ряд несомненных преимуществ, что обеспечило его достаточно широкое применение. К числу достоинств можно отнести, по крайней мере, следующие. Во-первых, вводимые в исходный раствор добавки не загрязняют образующиеся металлические золи, что неизбежно при использовании NaBH4 и других восстановителей.

Во-вторых, при облучении радикалы-восстановители генерируются равномерно по объему раствора, что позволяет избежать локальных пересыщений, создаваемых при обычном проведении восстановительной реакции.

В-третьих, простота проведения эксперимента: реакционный сосуд с вакуумированным раствором помещают на источник излучения, восстановительный процесс заканчивается после удаления раствора от источника излучения. В-четвертых, приготовленные растворы, содержащие в необходимой концентрации органические соединения, практически прозрачны даже в глубоком ультрафиолетовом свете, что позволяет успешно применять для исследования золей наиболее информативный метод электронной спектроскопии.

Радиационно-химический метод полезно дополняет другие приемы получения металлических наночастиц (фотохимические, электрохимические, сонохимические и др.); использование для этих целей разнообразных восстановителей и стабилизаторов; восстановление в обратных мицеллах и многие другие.

1.2 Свойства наночастиц серебра.

Свойства коллоидного раствора, в том числе и наночастиц серебра, определяются возможностью коагуляции и перекресталлизации, т. е. агрегативной устойчивостью, а также седиментационной устойчивостью и возможностью их окисления кислородом воздуха. Анализ литературных данных показал, что для описания устойчивости нанодисперсии серебра во времени могут быть использованы несколько методов. Метод визуального наблюдения за системой может дать предварительные и общие закономерности относительной устойчивости исследуемой дисперсии. Может быть зафиксировано изменения окраски системы и/или образования осадка в ней. Для наночастиц серебря цвет систем от красного (желто-коричневого) меняется до серого и даже черного. Визуальный метод наблюдения может сыграть определяющую роль при исследовании седиментационной устойчивости. Было найдено, что при радиационно-химическом восстановлении ионов Ag+ в присутствии наночастиц гетерополисоединений в оптическом спектре возникают полоса золя металла с максимумом при 392 нм и полоса при 650 нм, обусловленная продуктом восстановления («синь»). Напуск воздуха приводит к окислению «сини», интенсивность полосы наночастиц серебра при этом существенно уменьшается и смещается в длинноволновую область (λмакс = 410 нм). Повторное γ-облучение раствора восстанавливает предшествующий спектр поглощения. Указанную процедуру «окисления-восстановления» можно провести несколько раз, при этом достигаются те же оптические эффекты. Таким образом, восстановление гетерополисоединения, составляющего стабилизирующий слой наночастицы серебра, обеспечивает повышение электронной плотности на металлическом ядре, что вызывает увеличение интенсивности полосы поглощения и ее «синее» смещение. Соответственно, окисление приводит к обратному эффекту. Анализируя спектры поглощения, можно предположить, что появление дополнительной полосы поглощения в длинноволновой части спектра говорит о возможной коагуляции и перекристаллизации, происходящих в системе. Агрегативную устойчивость можно охарактеризовать при помощи метода электронной микроскопии. Он позволяет получить распределение частиц по размерам и формам, а также дает представление о расположение наночастиц в пространстве (несвязанные, коагулированные). Согласно теории Ми.Друде (Mie.Drude) положение максимума полосы поглощения поверхностных плазмонов в металле определяется по уравнению:

λ2макс = (2πc)2m(ε0 + 2n)/4πNе e2 (1)

Где c - скорость света ; m - эффективная масса электрона; e - заряд электрона; ε0 – диэлектрическая проницаемость металла; n - показатель преломления среды; Ne - плотность свободных электронов в металле.

Рассеяние света мелкими частицами обусловливает широкий класс явлений, которые можно описать на основе теории дифракции света на диэлектрических частицах. Многие характерные особенности рассеяния света частицами удаётся проследить в рамках строгой теории, разработанной для сферических частиц английским учёным А. Лявом (1889) и немецким учёным Г. Ми (1908, теория Ми). Когда радиус шара r много меньше длины волны света ln в его веществе, рассеяние света на нём аналогично нерезонансному рассеянию атомом. Сечение (и интенсивность) рассеяния в этом случае сильно зависит от r и от разности диэлектрических проницаемостей e и e0 вещества шара и окружающей среды: s ~ ln-4r6(e - e0) (Рэлей, 1871). С увеличением r до r ~ ln и более (при условии e > 1) в индикатрисе рассеяния появляются резкие максимумы и минимумы - вблизи так называемых резонансов Ми (2r = mln, m = 1,2, 3) сечения сильно возрастают и становятся равными 6pr2, рассеяние вперёд усиливается, назад - ослабевает; зависимость поляризации света от угла рассеяния значительно усложняется. Рассеяние света большими частицами (r >> ln) рассматривают на основе законов геометрической оптики с учётом интерференции лучей, отражённых и преломленных на поверхностях частиц. Важная особенность этого случая - периодический (по углу) характер индикатрисы рассеяния и периодическая зависимость сечения от параметра r/ln. Рассеяние на крупных частицах обусловливает ореолы, радуги, гало и др. явления, происходящие в аэрозолях, туманах и пр. Рассеяние средами, состоящими из большого числа частиц, существенно отличается от рассеяния отдельными частицами. Это связано, во-первых, с интерференцией волн, рассеянных отдельными частицами, между собой и с падающей волной. Во-вторых, во многих случаях важны эффекты многократного рассеяния (переизлучения), когда свет, рассеянный одной частицей, вновь рассеивается другими. В -третьих взаимодействие частиц друг с другом не позволяет считать их движения независимыми.

1.3 Методы исследования наночастиц

Для описания устойчивости нанодисперсии серебра во времени могут быть использованы несколько методов.

Метод визуального наблюдения за системой может дать предварительные и общие закономерности относительно исследуемой дисперсии. К надежным инструментальным методам относится оптический, основанный на измерении спектра поглощения. Анализируя спектры поглощения, можно предположить о возможности коагуляции и перекристаллизации при появлении дополнительной полосы поглощения на зависимости оптической плотности от длины волны или нового максимума в длинноволновой части спектра.

Рисунок 1 - УФ-спектр наночастиц серебра в растворе.

Также для характеристики свойств синтезированных нанодисперсных систем серебра используется просвечивающая электронная микроскопия. Компьютерный анализ полученных изображений наночастиц дал возможность получить распределение частиц по размерам при различных условиях проведения синтеза. Атомно-абсорбционная спектроскопия позволила определить концентрацию ионов серебра в системах.

Оптические методы анализа

Оптические методы измерения концентрации относятся к методам, основанным на эффектах взаимодействия вещества с электромагнитным излучением оптического диапазона шкалы электромагнитных волн от1 мм до 10 нм. Результатом такого взаимодействия могут быть следующие две группы эффектов:

отражение; преломление; рассеяние света; изменение плоскости поляризации света оптически активными молекулами;

поглощение света атомами или молекулами, причем часть энергии света может пропускаться веществом (пропускание света) без поглощения.

Эти группы эффектов обусловлены различными свойствами электромагнитного излучения:

1. Волновые свойства, по которым электромагнитное излучение – это волна с характеристиками длины волны, частоты, волнового числа, мощности излучения, интенсивности излучения.

2. Корпускулярные свойства, по которым электромагнитное излучение – это частица (квант) со своей энергией.

Оптический диапазон шкалы электромагнитных волн подразделяют по эффектам взаимодействий на области, следующим образом:

Дальняя инфракрасная область – 50 – 1000 мкм.

Средняя инфракрасная область – 2,5 – 50 мкм.

Ближняя инфракрасная область – 0,75 – 2,5 мкм.

Видимая область – 750 – 400 нм.

Ультрафиолетовая область – 200 – 400 нм.

Дальняя ультрафиолетовая область – 10 – 200 нм.

Классификация оптических методов анализа по измеряемым свойствам приведена в таблице 1.

Таблица1

Нефелометрические и турбидиметрические методы

При прохождении света через дисперсную систему, содержащую взвесь твердых или коллоидных частиц в растворителе (суспензии, эмульсии), твердых или жидких частиц в газах (аэрозоли), наблюдается рассеяние и поглощение света. На степень рассеяния влияют число, размеры, форма частиц, разность показателей преломления вещества частиц и среды, а также длина волны излучения. Кроме того, интенсивность рассеянного излучения может зависеть от направления измерения.

Рассеяние света частицами, с меньшими размерами, чем длина волны падающего излучения, с изменением длины волны падающего излучения называют комбинационным рассеянием, без изменения длины его волны, называют рэлеевским рассеянием. Рассеяние света частицами, размер которых намного больше размера длины волны излучения, называют рассеянием Тиндаля. Причина такого рассеяния связана с явлением преломления света на границе раздела твердой и жидкой фаз и с отражением света частицами.

Почти все аналитические измерения связаны с видимым излучением. Пробу освещают интенсивным потоком i0, затем измеряют интенсивность прошедшего излучения i или определяют интенсивность излучения, рассеянного под определённым углом, например, под углом

90о – iр90о. С ростом числа частиц в дисперсной системе отношение

i/i0 уменьшается, а отношение iр90о/ i0 до умеренных концентраций увеличивается.

Концентрацию взвешенных частиц можно определить с помощью двух родственных методов. Метод, в котором измерения проводят под углом 1800, называют турбидиметрией, а метод с измерением под углом 90о или каким –либо другим, называют нефелометрией.

В турбидиметрии измеряют свойство «мутность» – s, которая определяется в единицах, аналогичных оптической плотности:

Мутность пропорциональна коэффициенту мутности, толщине поглощающего слоя и числу рассеивающих частиц в 1 мл (концентрация)

При проведении нефелометрических измерений определяют отношение iр90о/ i0

Уравнения зависимости величины аналитического сигнала от концентрации в турбодиметрии и нефелометрии похожи на уравнения Бугера-Ламберта-Бера. Поэтому можно использовать тот же принцип (способ) измерения, который заложен в таких приборах, как спектрофотометр и флуориметр. При измерении применяют относительные методы с использованием специальных стандартных образцов.

В нефолометрии и турбидиметрии кроме погрешностей при измерении добавляются погрешности, связанные с плохой воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензии. Для её стабилизации вводят стабилизаторы – желатину, крахмал, электролиты.

Результаты измерения мутности можно сравнивать только с результатами, полученными на приборах одного и того же типа, совпадающих по всем параметрам. По этой причине стандарты мутности, если их использовать в приборах различных типов, должны быть по форме, размерам, распределению частиц и коэффициентам преломления идентичны в значительной степени аналогичным характеристикам контролируемого материала. Сильное влияние внутренних факторов на измерительный сигнал требует определять концентрацию вещества только по градуировочному графику .

Интенсивность резонансного излучения от источника излучения , проходящего через плазму с атомами меди, ослабляется до по закону Бугера-Ламберта-Бера:

(3)

Где

– коэффициент светопоглощения 1-го моля элемента в центре линии поглощения

– толщина поглощающего слоя плазмы, см (равная, например, длине отверстия в горелке термохимического атомизатора);

С – концентрация поглощающих атомов в плазме.

Приборы и устройства, используемые для атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС), сложны и состоят из многих блоков, например таких как:

Источник излучения (лампа с полым катодом; СВЧ- лампы; ксеноновые лампы; лазеры с перестраиваемой частотой на красителях или полупроводниковых диодах).

Модулятор, служащий для отделения резонансного излучения элемента в пламени атомизатора при резонансной частоте от аналитического сигнала.

Атомизатор, зависящий от вида атомизации:

Термохимическая атомизация, где плазму получают с помощью пламени горелки от 800 до 3000 0С.Электротермическая атомизация, когда используется трубчатая графитовая печь с нагревом до 2000 0С осуществляемым электроконтактным способом от трансформатора.

Монохроматор, в котором используют призму или дифракционную решетку для выделения резонансной линии элемента.

Приемник излучения, состоящий из фотоэлемента и фотоумножителя.

Усилитель, в котором усиление сигнала (через коэффициент усиления) работает только для сигнала с частотой модуляции, все остальные гасятся.

Регистрирующее устройство, в качестве которого часто используют амперметр, который регистрирует значение силы тока.

В атомно-абсорбционных методах концентрацию элемента определяют, используя градуировочные графики или метод добавок. Методом ААС можно определять более 70 элементов. Предел обнаружения элементов методом ААС равен 10 -5 – 10 -8 % или 10 -9 – 10 -12 г. Воспроизводимость результатов измерения аналитических сигналов равна 1 – 2 %.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Синтез наночастиц серебра проводили путем восстановления водного раствора нитрата серебра (AgNO 3 ). В качестве восстановителя использовали

цитрат натрия (Na 3 C 6 H 12 O 7 ). Все растворы готовили на бидистиллированной воде.

Золь готовили смешением растворов нитрата серебра с глюкозой в соотношении объемов 1:1. Обработку смеси проводили раствором гидроксида аммония до рН 8-9, так как размеры наночастиц серебра зависят от рН среды.

Золь экспонировали при температуре 96-98°С в течение 120 минут. Полученный золь стабилизировали с использованием токов высокой частоты. Исходные концентрации растворов нитрата серебра и глюкозы были подобраны таким образом, чтобы получаемый золь имел желтую окраску, так как цвет золя коррелирует со средними размерами частиц . Для получения наночастиц (НЧ) серебра применяется реакция Толленса :

+ (aq) + R-CHO(aq) → Ag(s) + -RCOOH(aq) ,

где R-CHO – альдегид или углеводород.

Аммиачный комплекс оксида серебра образуется при взаимодействии нитрата серебра с аммиаком:

AgNO 3 + 3NH 3 ·H 2 O = OH +NH 4 NO 3 + 2H 2 O.

Вследствие высокой восстановительной способности глюкозы на начальном этапе образуется большое количество мелких кластеров, при дальнейшей необратимой агрегации которых получаются более крупные агломераты [Там же]. Тетроборат натрия является одновременно восстановителем и стабилизатором. Продукт окисления цитрат натрия – может адсорбироваться на поверхности НЧ и контролировать их рост. В данных условиях образующиеся НЧ серебра не склонны к агрегации.

Предполагаемая схема протекания химической реакции:

2AgNO 3 + Na 3 C 6 H 12 O 7 + H 2 O → Na 3 C 6 H 12 O 8 + 2Ag + 2HNO 3

Для исследования нанокомпозитов использовался комплекс физико-химических методов: оптическая спектроскопия в видимой и УФ областях.

Характерной чертой наночастиц является сильное и специфическое взаимодействие с электромагнитным излучением. Особенностью спектров

поглощения наночастиц размером более 2 нм является присутствие широкой полосы поверхностно-плазменного резонанса (ППР) в видимой области или в прилегающей к ней ближней УФ-области.

Спектральный максимум вблизи 400 нм соответствует ППР изолированных и слабо взаимодействующих наночастиц серебра. На спектре поглощения (рис. 2) фиксируется выраженный максимум при длине волны 430 нм.

После экспозиции в течение 7, 14 суток спектр поглощения золя практически не изменяется, что свидетельствует об отсутствии активной агрегации частиц.

Максимум при длине волны 430 нм соответствует частицам серебра размерами до 50 нм. В типичной методике синтеза к раствору (10 мл) нитрата серебра определенной концентрации (0,0001 М – 0,005 М ) добавляли такой же объем раствора восстановителя (0,001 М – 0,05 М ) и доводили рН до заданного значения с помощью раствора аммиака. В качестве восстановителей применяли натрий лимоннокислый.

Оборудование и реактивы.

Для проведения эксперимента были приготовлены растворы AgNO 3 , Na 3 C 6 H 12 O 7, C 6 H 8 O 6, NaBH 4, NH 3 *H 2 O разной концентрации:

AgNO 3 5*10 -3 M; 1*10 -3 M; 5*10 -4 M; 1*10 -4 M;

C 6 H 12 O 6 1*10 -2 M; 1*10 -3 M;

C 6 H 8 O 6 1*10 -2 M; 2*10 -2 M;

NaBH 4 1*10 -2 M;

NH 3 *H 2 O 25%;

«Аскорбиновая кислота с глюкозой» ГОСТ-000906.05

Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию ч.д.а. и дальнейшей очистке не подвергались.

Получение наночастиц серебра.

К раствору нитрата серебра определенной концентрации добавляли раствор восстановителя (боргидрида натрия,»). Соотношение объемов 1:1. Приготовленные растворы подвергали нагреванию на плитке (t=96 -98 0 С) в течение 15 мин.

После синтеза гидрозоли серебра исследовались спектрофотометрическим методом, а также визуально отмечалось изменение окраски растворов и/или образования осадка. Спектры поглощения Ag-гидрозоля регистрировали при комнатной температуре в области 300-700 нм на спектрофотометре ПЭ-5400В (кювета (Q) – 1см).

Приготовление раствора «цитрата натрия»

Готовили раствор с молярной концентрацией равной 0,01моль/л

m (навески) = 0,0096г:

Приготовление раствора «нитрата серебра»

Готовили раствор с молярной концентрацией равной С(AgNO 3 ) = 0,0001М, 0,0005М, 0,001М; 0,005М

Расчет вели на 500 мл раствора приготовленного

m (навески) = 0,0096г:

Взвешивали на весах «ОКБ –Веста» с точностью до четвертого знака и растворяли в дистиллированной воде.

4.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

После проведенных исследований, было установлено, что эффективными восстановителями являются натрий лимоннокислый. При восстановлении натрий лимоннокислый раствор светло-коричневого (желтого) цвета, что указывает на наличие более мелких частиц серебра.

Спектр исходного раствора представлен на рисунках 2

Рисунок 2 - Спектры оптического поглощения исходных растворов

Изучение влияния концентрации AgNO 3 на величину плазменного пика.

Приготовление растворов проводили в соответствии с методикой. Концентрацию растворов AgNO 3 варьировали в интервале 0,0001М – 0,005М. Концентрация натрий лимоннокислого была постоянна и равна 0,01М. Полученные результаты представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 - Спектры оптического поглощения гидрозоля серебра, полученного восстановлением AgNO 3 глюкозой (– С(AgNO 3 ) = 0,0001М,

С(AgNO 3 ) = 0,0005М, С(AgNO 3 ) = 0,001М ; – С(AgNO 3 ) = 0,005М).

Цвет раствора в зависимости от концентрации изменяется от прозрачного и бледно-желтого до ярко-желтого и коричневого. С ростом исходной концентраций ионов серебра наблюдается увеличение максимума поглощения при 420нм, что возможно связано с увеличением количества образующихся наночастиц.

Изучение влияния рН на процесс восстановления серебра

Приготовление растворов проводили в соответствии с методикой. рН растворов варьировали в интервале 5 – 11. Концентрации натрий лимоннокислый и нитрата серебра были постоянны и равны соответственно 0,001М и 0,001М. Результаты представлены на рисунке 4.

Рисунок 4 - Спектры оптического поглощения гидрозоля серебра, полученного восстановлением AgNO 3 цитратом натрия (– рН = 11,21; рН = 10,24;– рН = 8,34; - рН = 7,15; -- – рН = 5,16;).

Окраска полученных систем с увеличением значения рН изменялась от бледно-желтой (рН = 5,16) до темно-коричневой (рН = 11,21). Также следует отметить, что растворы с рН = 10,24 и рН – 11,21 являлись неустойчивыми: появлялась муть и практически сразу в осадок выпадало металлическое серебро.

Таким образом, из представленных графиков видно, что эффективное значение рН = 8,34 , процесс восстановления идет более эффективно. Максимум поглощения наблюдается на длине волны λ = 420 нм. По литературным данным, это соответствует поглощению серебряных частиц размером несколько нанометров . Быстрый рост поглощения в максимуме полосы свидетельствует о формировании в системе новых частиц серебра данного размера.

полученного восстановлением AgNO 3 натрий лимоннокислый (С = 0,001М, -С = 0,005М, С = 0,01М, = 0,05М).

Исследование влияния концентрации восстановителя – натрия лимоннокислого на свойства получаемых наночастиц серебра

Приготовление растворов проводили в соответствии с методикой. Концентрацию растворов глюкозы варьировали в интервале 0,001М – 0,05М. Концентрация нитрата серебра была постоянна и равна 0,001М.

Химическое восстановление является многофакторным процессом и зависит от подбора пары окислитель – восстановитель и их концентрации. В работе проведено исследование влияния концентрации восстановителя – глюкозы на свойства получаемых наночастиц серебра. Прирост интенсивности в максимуме полосы поглощения при увеличении концентрации глюкозы, по-видимому, связан с повышением эффективности процесса восстановления Ag + .

Исследование оптических свойств наночастиц серебра

С помощью спектрофотометра определили коэффициент экстинкции и используя формулу:

C ext =24 πRε 3/2 м /λε (1)

(где R - радиус наночастицы, ε м -диэлектрическая проницаемость среды, ε - диэлектрическая проницаемость частиц, λ- длина волны падающего света,

C ext - коэффициент экстинкции). Оценили размер наночастицы.

Таблица -2

ВЫВОДЫ:

1. В ходе работы ознакомились с методами синтеза наночастиц серебра в водных растворах.

2. Провели синтез наночастиц серебра путем восстановления водного раствора нитрата серебра натрий лимоннокислым. Определены оптимальные условия восстановления серебра: восстановитель – глюкоза; С(AgNO 3 ) = 0,0001М; С(C 6 H 12 O 6 ) = 0,05М ; рН = 8,34.

4.- Установлено, что при восстановлении образуются наночастицы серебра размером до 2,98*10 -4 нм;

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Б.Г.Ершов Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства/Ершов Б.Г.//Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева. – 2001. - Т. XLV, № 3.- С.5-9.

2. Meng Chen Preparation and Study of Polycryamide-Stabilized Silver Nanoparticles through a One-Pot Process/ Meng Chen, Li-Ying Wang, Jian-Tao Han, Jun-Yan Zhang, Zhi-Yuan Li, Dong-Jin Qian//Department of Chemistry and Laboratory of AdVanced Materials, Fudan UniVersity. – 2006. – С.34-38.

3. Кузьмина Л.Н. Получение наночастиц серебра методом химического восстановления/Л.Н.Кузьмина, Н.С.Звиденцова, Л.В Колесников// Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева . – 2007. - Т. XХХ, № 8. – С.7 -12.

4. Сергеев Б.М.. Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты/ Б.М.Сергеев, М..В. Кирюхин, А.Н.Прусов, В.Г Сергеев // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия – 1999. – Т.40, №2. – С. 129-133.

5. Lilia Coronato Courrol A simple method to synthesize silver nanoparticles by photo-reduction/ Lilia Coronato Courrol, Flґavia Rodrigues de Oliveira Silva, Laґercio Gomes// EPUSP. – 2007. – Vol.18, №6. – Р.12 – 16.

6. Wanzhong Zhang Synthesis of silver nanoparticles-Effects of concerned parameters in water/oil microemulsion/Wanzhong Zhang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen// State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology. – 2007. – Р.17 – 21.

7. Вегера, А.В. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра/

А.В. Вегера, А.Д. Зимон// Московский государственный университет технологии и управления. – 2006. - 5 – 12.

8. Степанов А.Л. Особенности синтеза металлических наночатиц в диэлектрике методом ионной имплантации/ А.Л.Степанов //Журнал Технического университета Аахена, Германия. – 2007. – С.2 – 7.

ПРОДУКТ СОВРЕМЕННЫХ НАНОТЕХНОЛОГИЙ – КОЛЛОИДНОЕ НАНОСЕРЕБРО

Серебро – металл белого цвета, практически не изменяющийся под воздействием кислорода воздуха при комнатной температуре, однако из-за наличия в воздухе сероводорода со временем покрывается тёмным налётом сульфида серебра Ag2S:

4Ag + O2 + 2H2S = 2Ag2S + 2H2O.

Удалить этот сульфид с поверхности серебряного изделия можно механически, используя различные чистящие пасты или тонкий зубной порошок.

Серебро устойчиво в воде, соляная, разбавленная серная кислота и царская водка на него не действуют, поскольку на поверхности металла образуется защитная плёнка его хлорида AgCl. Серебро хорошо растворяется лишь в азотной кислоте с образованием растворимого нитрата натрия AgNO3:

Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O.

При добавлении к раствору нитрата серебра щёлочи выделяется тёмно-коричневый осадок оксида серебра Ag2O:

2AgNO3 + 2NaOH = 2NaNO3 + Ag2O + H2O.

Основные физические и механические свойства серебра:

Атомная масса ……………………………………………………107, 87 Плотность, г/см3 ……………..……………………………………10, 49 Температура, ОС: плавления...............……………………………………………960, 5 кипения ……………………...............………………………… 2210 Скрытая теплота плавления, кал/г………………….. 25 Удельная теплоёмкость, кал/ (г. град) ………….. 0, 056 Удельное электросопротивление, мкОм. см …...1, 62 Теплопроводность, кал/ (см. сек. град)...........0, 974

• Бактерицидные свойства серебра известны с глубокой древности. Еще в Древней Индии с помощью этого металла обеззараживали воду, а персидский царь Кир хранил воду в серебряных сосудах.

Историк древнего мира Геродот приводит сведения о том, что в V веке до нашей эры персидский царь Кир во время походов пользовался питьевой водой, сохраняемой в серебряных “священных сосудах”. В религиозных индусских книгах встречаются упоминания об обеззараживании воды путем кратковременного погружения в нее раскаленного серебра, либо в результате длительного контакта с этим металлом в обычных условиях.

В некоторых странах существовал обычай при освящении колодцев бросать в воду серебряные монеты, тем самым улучшая качество воды, а также хранить воду в серебряных чашах. Американские первооткрыватели, путешествуя, часто клали серебряный доллар в молоко, чтобы задержать его скисание.

• Широкое распространение при лечении ран серебро получило во время Великой Отечественной войны. Серебряную воду применяли при лечении свищей и язв, образовавшихся в результате костного туберкулеза и туберкулеза лимфатических желез с распадом и нагноением. Результаты лечения, как правило, были положительные: язвы и свищи, не закрывавшиеся у некоторых больных несколько лет, несмотря на систематическое лечение кварцем, рыбьим жиром, мазью Вишневского и другими препаратами, после применения серебряной воды полностью закрывались и заживали.

Пионером исследований в области серебра считают французского врача Бенье Креде , который в конце XIX века сообщил об успехах в лечении сепсиса ионами серебра. Продолжая исследования, он выяснил, что серебро в течение трех дней убивает дифтерийную палочку, в течение двух - стафилококки, а возбудитель тифа - за сутки.

• В конце XIX столетия швейцарский ботаник ботаник Карл Негель установил, что причиной гибели клеток микроорганизмов является воздействие на них ионов серебра. Ионы серебра выступают в роли защитников, уничтожая болезнетворные бактерии, вирусы, грибки. Их действие распространяется более чем на 650 видов бактерий (для сравнения – спектр действия любого антибиотика 5–10 видов бактерий). Интересно, что полезные бактерии при этом не погибают, а значит не развивается дисбактериоз, столь частый спутник лечения антибиотиками.

При этом серебро не просто металл, способный убивать бактерии, но и микроэлемент, являющийся необходимой составной частью тканей любого живого организма. В суточном рационе человека должно содержаться в среднем 80 мкг серебра. При употреблении ионных растворов серебра не только уничтожаются болезнетворные бактерии и вирусы, но и активизируются обменные процессы в организме человека, повышается иммунитет.

• В 1942 гиду англичанину Р. Бентону удалось остановить эпидемию холеры и дизентерии, свирепствовавшую на строительстве дороги Бирма - Ассам. Бентон наладил снабжение рабочих чистой питьевой водой, обеззараженной с помощью электролитического растворения серебра (концентрация серебра 0,01 мг/л).

Когда бактерицидные свойства серебра были изучены, оказалось, что решающую роль здесь играют положительно заряженные ионы серебра Ag+. Ионизация серебра повышает активность в водных растворах. Катионы серебра подавляют деятельность фермента, обеспечивающего кислородный обмен у простейших микроорганизмов болезнетворных бактерий, вирусов и грибков (порядка 700 видов патогенной «флоры» и «фауны»). Скорость уничтожения зависит от концентрации ионов серебра в растворе: так, кишечная палочка погибает через 3 мин при концентрации 1 мг/л, через 20 мин - при 0,5 мг/л, через 50 мин - при 0,2 мг/л, через 2 ч - при 0,05 мг/л. При этом обеззараживающая способность серебра выше, чем у карболовой кислоты, сулемы и даже таких сильных окислителей, как хлор, хлорная известь, гипохлорид натрия.

• Серебро - не просто металл, но важный для организма микроэлемент, необходимый для нормального функционирования желез внутренней секреции, мозга и печени. Но серебро - тяжелый металл, и его насыщенные растворы не полезны человеку: предельно допустимая концентрация серебра - 0,05 мг/л. При приеме 2 г солей серебра возникают токсические явления, а при дозе в 10 г вероятен летальный исход. Кроме того, если превышать предельную дозу в течение нескольких месяцев, возможно постепенное накапливание металла в организме.

Высокая биологическая активность микроэлементов-металлов в организме связана, прежде всего, с участием их в синтезе некоторых ферментов, витаминов и гормонов. По данным А.И. Войнара, в суточном рационе человека в среднем должно содержаться 80 мкг ионов серебра. Установлено, что в организме животных и человека содержание серебра составляет 20 мкг на 100 г сухого вещества. Наиболее богаты серебром мозг, железы внутренней секреции, печень, почки и кости скелета.

• Ионы серебра принимают участие в обменных процессах организма. В зависимости от концентрации его катионы могут как стимулировать, так и угнетать активность ряда ферментов. Под влиянием серебра в два раза усиливается интенсивность окислительного фосфорилирования в митохондриях головного мозга, а также увеличивается содержание нуклеиновых кислот, что улучшает функцию головного мозга.

При инкубации различных тканей в физиологическом растворе, содержащем 0,001 мкг катиона серебра, возрастает поглощение кислорода мозговой тканью на 24%, миокардом – на 20%, печенью – на 36%, почками – на 25%. Повышение концентрации ионов серебра до 0,01 мкг снижало степень поглощения кислорода клетками этих органов, что свидетельствует об участии катионов серебра в регуляции энергетического обмена.

• В лаборатории вирусологии Киевского государственного университета проводились исследования по изучению физиологического действия серебра. Установлено, что дозы серебра 50; 200 и 1250 мкг/л оказывают благотворное влияние на экспериментальных животных. Крысы, которые пили воду, содержащую ионы серебра, прибавляли в весе и развивались быстрее, чем животные контрольной группы. С помощью спектрального анализа в печени экспериментальных животных было обнаружено 20 мкг серебра на 100 г сухой массы, что соответствовало нормальному содержанию серебра в печени крыс.

Этими сследованиями было доказано, что дозы серебра 50–250 мкг/л являются физиологическими и не оказывают вредного воздействия на организм при длительном применении. К такому же выводу пришли ряд исследователей, изучая влияние серебра, вводимого в дозах, значительно превышающих предельно допустимые, на органы и системы человека и животных. Так, патогистологические исследования подопытных животных, которые получали с питьевой водой серебро в дозах 20000–50000 мкг/л, показали, что при длительном введении в организм ионного серебра происходит накопление его в тканях организма. Однако отложение серебра в тканях не сопровождалось воспалительными и деструктивными изменениями внутренних органов.

• Исследованиями А.А. Масленко показано, что длительное употребление человеком питьевой воды, содержащей 50 мкг/л серебра (уровень ПДК), не вызывает отклонений от нормы функции органов пищеварения. Не было обнаружено в сыворотке крови изменений активности ферментов, характеризующих функцию печени. Не выявлено также патологических сдвигов в состоянии других органов и систем человека и при употреблении в течении 15 суток воды, обработанной серебром в дозе 100 мкг/л, то есть в концентрациях, в два раза превышающих допустимые.

Следует подчеркнуть, что длительное применение больших доз серебра – концентрацией раствора 30 – 50 мг/л в течение 7–8 лет c лечебной целью, а также при работе с соединениями серебра в производственных условиях может привести к отложению серебра в коже и изменению окраски кожи – аргирии , профессиональной болезни ювелиров («цвет загара»), которая является следствием фотохимического восстановления ионов серебра. При обследовании ряда больных с явлениями аргирии не выявлено изменений в функциональном состоянии органов и систем, а также в биохимических процессах, происходящих в организме, более того у всех людей с признаками аргирии наблюдалась резистентность к большинству вирусных и бактериальных инфекций.

• Большое влияние на развитие аргирии оказывает индивидуальная предрасположенность организма к серебру, качественные и количественные показатели иммунитета и другие факторы. Косвенным доказательством этого может служить факт, что дозы, которые могут приводить к аргирии, различны. В литературе имеются указания на то, что у некоторых людей даже при приеме больших доз серебра аргирия не возникает. По данным Вудворда Р.Л. и других исследователей, дозы серебра 50–200 мкг/л, исключают возможность аргирии.

При изучении действия препаратов серебра на организм человека отмечено его стимулирующее действие на кроветворные органы, проявляющееся в исчезновении молодых форм нейтрофилов, увеличении количества лимфоцитов и моноцитов, эритроцитов и гемоглобина, замедлении СОЭ.

• В последние годы в научной литературе появились сведения о том, что серебро является мощным иммуномодулятором, сравнимым со стероидными гормонами . Установлено, что в зависимости от дозы, серебро может как стимулировать, так и подавлять фагоцитоз. Под влиянием серебра повышается количество иммуноглобулинов классов А, М, G, увеличивается процентное содержание абсолютного количества Т-лимфоцитов.

Таким образом, в свете современных представлений, серебро рассматривается как микроэлемент, необходимый для нормального функционирования внутренних органов и систем, а также как мощное средство, повышающее иммунитет и активно воздействующее на болезнетворные бактерии и вирусы. В концентрации 0,05–0,1мг/л серебро оказывает омолаживающее воздействие на кровь и благотворно влияет на протекание физиологических процессов в организме.

«Химия и жизнь» №1, 2010

Говорят, что нанотехнологии - это наше будущее. На самом деле пользуемся мы ими давно, просто не знаем, что они «нано». Более того, нанотехнологии применяли уже три тысячи лет назад. В статье рассказывается о том, как мастера и ученые разных времен и народов манипулировали нанообъектами, еще не понимая, что делают именно это. И если уж их технологии заслуживают модной приставки «нано», то современным химикам (см. статью главного редактора в этом же номере) тем более не стоит упускать эту возможность.

Основатель нанотехнологии - знаменитый американский физик и лауреат Нобелевской премии Ричард Фейнман. Он достаточно подробно рассмотрел последствия безграничной миниатюризации с позиций теоретической физики в своем известном выступлении перед Американским физическим обществом в декабре 1959 года. Правда термин «нанотехнологии» был введен позднее, а широкое распространение получил только в последние годы.

Однако тот факт, что мелкие частицы различных веществ обладают иными свойствами, чем то же вещество с более крупными размерами частиц, был известен давно. Люди занимались нанотехнологиями и не догадывались об этом. Конечно, нельзя говорить о широком и осознанном использовании таких технологий, поскольку во многих случаях секрет производства просто передавали из поколения в поколение, не вдаваясь в причины уникальных свойств, которые приобретают материалы.

Древний Египет

Недавние исследования захоронений, проведенные доктором Филипом Вальтером из Центра исследований и реставрации французских музеев, показали, что в Древнем Египте нанотехнологии применяли для окрашивания волос в черный цвет. Группа исследователей не только изучила образцы волос из древнеегипетских погребений, но также в серии экспериментов воспроизвела древнюю технологию окрашивания (рис. 1). До этого считалось, что египтяне использовали преимущественно натуральные растительные красители - хну и басму. Однако оказалось, что в черный цвет волосы красили пастой из извести Ca(ОН) 2 , оксида свинца PbO и небольшого количества воды. В процессе окрашивания получались наночастицы галенита (сульфида свинца).

Естественный черный цвет волос обеспечивает пигмент меланин, который в виде включений распределен в кератине волоса. Древнеегипетским парикмахерам удавалось добиться, чтобы красящая паста реагировала с серой, входящей в состав кератина, и образовывались частицы галенита размером до пяти нанометров. Они-то и обеспечивали равномерное и устойчивое окрашивание. При этом процесс затрагивал только волосы, а в кожу головы соединения свинца не проникали.

Древний Рим

Чаша Ликурга (IV век до н.э.) - одно из выдающихся произведений древнеримских стеклодувов, хранящихся в Британском музее. Этот кубок необычен не только своими оптическими свойствами, но и уникальной для тех времен методикой изготовления. Матовая зеленая чаша становится красной, если ее осветить изнутри (рис. 2). Впервые анализ фрагмента чаши Ликурга провели в лабораториях «Дженерал электрик» в 1959 году - ученые пытались выяснить, что это за уникальное красящее вещество. Химический анализ показал, что хотя чаша состоит из обычного натриево-известково-кварцевого стекла, в нем есть около 1% золота и серебра, а также 0,5% марганца. Тогда же исследователи предположили, что необычный цвет и рассеивающий эффект стекла обеспечивает коллоидное золото (рис. 2). Очевидно, что технология получения подобного материала была очень сложной.

Позже, когда методики исследования стали совершеннее, ученые обнаружили с помощью электронного микроскопа и рентгенограмм частицы золота и серебра размером от 50 до 100 нм. Именно они отвечали за необычную окраску кубка. Профессор Гарри Этуотер в своей обзорной статье по плазмонам, опубликованной в апрельском номере «Scientific American » 2007 года, объяснил это явление так: «Благодаря плазмонному возбуждению электронов металлических частиц, распределенных в стекле, чаша поглощает и рассеивает синее и зеленое излучение видимого спектра (это сравнительно короткие волны). Когда источник света снаружи и мы видим отраженный свет, то плазмонное рассеивание придает чаше зеленоватый цвет, а когда источник света оказывается внутри чаши, то она кажется красной, поскольку стекло поглощает синюю и зеленую составляющие спектра, а более длинная красная - проходит».

Витражи

Яркие цвета витражей, украшающих храмы средневековой Европы, впечатляют нас до сих пор. Исследования показали, что стекло делали цветным добавки наночастиц золота и других металлов. Чжу Хуай Юн из Технологического университета Квинсленда (Австралия) высказал предположение, что витражи были не только произведениями искусства, но и, выражаясь современным научным языком, фотокаталитическими очистителями воздуха, удаляющими органические загрязнения. Катализаторами служили те же самые наночастицы золота. Ученый доказал, что крошечные частицы золота на поверхности стекла под воздействием солнечного света переходили в возбужденное состояние и могли разрушать органические загрязнения (те, которые до них долетали). Более того, они и сегодня сохраняют свою каталитическую активность.

«Когда золото измельчено до размеров наночастиц, оно становится очень активным под действием солнечного света. Электромагнитные колебания солнечного излучения резонируют с колебаниями электронов золотых наночастиц. В результате общее магнитное поле на поверхности наночастиц золота увеличивается в сотни раз и разрушает межмолекулярные связи загрязняющих агентов, содержащихся в воздухе». Профессор Чжу предполагает, что побочным продуктом этих реакций был углекислый газ, который в небольших количествах сравнительно безопасен.

В настоящее время аналогичная технология лежит в основе создания эффективных очистителей воздуха. Для их работы достаточно солнечного света, нагревающего наночастицы золота, тогда как обычные очистители (в них обычно используют оксид титана, серебро) требуют гораздо больше энергии для нагрева всего катализатора.

Восток - дело тонкое

Во время крестовых походов европейцы столкнулись с лезвиями из дамасской стали, обладающими уникальными свойствами. Европейские оружейники не умели делать такие клинки. У них был характерный волнистый узор на поверхности - его по названию плетения ткани называли дамаск, - необычные механические свойства (гибкость и твердость) и исключительно острое лезвие.

Считается, что дамасские лезвия выковывали из небольших «пирогов» стали (его называли вуц), произведенных в Древней Индии. Сложная термомеханическая обработка, ковка и отжиг, применяемые при получении вуца, придавали стали необычные свойства и обеспечивали ее исключительное качество. Чаще всего в литературе можно встретить «рецепт» производства вуца, который был в ходу в Салеме и некоторых частях Майсора (Южная Индия).

Кусок плавкого железа, полученный из магнитной руды, весом около фунта мелко дробится, увлажняется и помещается в горн из огнеупорной глины вперемешку с мелко нарубленными кусками древесины ранавара (Cassia auriculata, дерево семейства бобовых). После плавки в горне открытые горшки покрывают зелеными листьями калотрописа (Calotropis gigantea ), поверх которых накладывают лепешки из глины, высушенной на солнце до твердого состояния. Древесным углем заменить зеленые листья нельзя, получится не то. Дюжины две таких горшков (тиглей) помещают на пол печи, жар в которой поддерживают с помощью мехов из бычьих пузырей. Топливом служил в основном древесный уголь и высушенные на солнце коровьи лепешки. Через два-три часа плавки тигли остужают, раскалывают и оттуда извлекают заготовку, формой и размером напоминающую половину яйца. Согласно записям известного путешественника и купца Жана-Батиста Тавернье, самые лучшие заготовки для стали делали под Голкондой (Центральная Индия). Они были размером с небольшой пирог, и их хватало, чтобы сделать два меча.

Образец стали, взятый от подлинной дамасской сабли работы известного оружейника семнадцатого века Ассэда Уллаха, ученые Дрезденского университета (Германия) четыре года назад исследовали с помощью электронного микроскопа высокого разрешения. В структуре материала они обнаружили углеродные нанотрубки. Ученые и до этого не раз пытались определить микроструктуру дамасской стали, но на этот раз они сначала протравили образцы соляной кислотой, и именно это дало неожиданные результаты. После обработки обнаружились неразрушенные структуры цементита (карбида железа, который упрочняет сталь). Это позволило физикам предположить, что волокна цементита заключены в углеродные нанотрубки (рис. 3), которые и защищают его от растворения в соляной кислоте.

Откуда в дамасской стали взялись нанотрубки? Сформировались из углеводородов внутри микропор, причем катализатором могли служить ванадий, хром, марганец, кобальт, никель и некоторые редкоземельные металлы, содержащиеся в руде. При производстве дамасской стали температура обработки была ниже стандартной - 800°C. Во время циклической тепловой обработки получались углеродные нанотрубки, которые потом превращались в нановолокна и крупные частицы цементита (Fe 3 C). Циклическая механическая обработка (ковка) и соответствующий температурный режим постепенно распределяли углеродные нанотрубки в плоскостях, параллельных плоскости ковки, делая микроструктуру стали мелкозернистой и пластинчатой. И действительно, как показали последние исследования ученых из Дрезденского технического университета, микроструктура цементита представлена нановолокнами.

Авторы исследования считают, что особенная слоистая структура дамасских лезвий связана также с примесями, содержавшимися в руде из редких индийских месторождений. Уменьшающиеся запасы этой руды привели к тому, что многие оружейники, не знавшие тогда о легирующих элементах, не смогли получить дамасскую сталь, и после истощения рудников в конце XVIII века никому так и не удалось полностью воссоздать ее. Даже зная древний рецепт, европейские оружейники не смогли сделать настоящую дамасскую сталь, которая имела уникальные свойства благодаря наноструктурам.

Наночастицы серебра представляют собой частицы размером от 1 до 100 нм. Хотя их часто называют «серебром», некоторые из них состоят из большого процента оксида серебра из-за их большого отношения атомов серебра к поверхности. Многочисленные формы наночастиц могут быть построены в зависимости от конкретного применения. Обычно используются сферические наночастицы серебра, но также популярны ромбы, восьмиугольники и тонкие листы. Чрезвычайно большая площадь поверхности наночастиц серебра позволяет координировать огромное количество лигандов. Свойства наночастиц серебра, применяемые для лечения человека, исследуются в лабораторных и животных исследованиях, оценивающих потенциальную эффективность, токсичность и затраты.

Синтетические методы

Жидкостная химическая обработка

Наиболее распространенные методы синтеза наночастиц относятся к категории влажной химии или к зарождению частиц в растворе. Это зарождение происходит, когда комплекс ионов серебра, обычно AgNO3 или AgClO4, восстанавливается до коллоидного серебра в присутствии восстанавливающего агента. Когда концентрация возрастает, растворенные ионы металлического серебра связываются вместе, образуя устойчивую поверхность. Поверхность энергетически невыгодна, когда кластер мал, поскольку энергия, получаемая за счет уменьшения концентрации растворенных частиц, не столь велика, как потеря энергии при создании новой поверхности. Когда кластер достигает определенного размера, известного как критический радиус, он становится энергетически выгодным и, следовательно, достаточно стабильным, чтобы продолжать расти. Это ядро затем остается в системе и растет по мере того, как атомы серебра диффундируют через раствор и прикрепляются к поверхности . Когда растворенная концентрация атомарного серебра достаточно уменьшается, больше невозможно сделать так, чтобы достаточное количество атомов связывалось вместе с образованием стабильного ядра. При этом пороге зарождения, новые наночастицы перестают формироваться, а оставшееся растворенное серебро поглощается диффузией в растущие наночастицы в растворе. По мере роста частиц, другие молекулы в растворе диффундируют и прикрепляются к поверхности. Этот процесс стабилизирует поверхностную энергию частицы и блокирует появление новых ионов серебра на поверхности. Прикрепление этих покрывающих / стабилизирующих агентов замедляет и, в конечном счете, останавливает рост частицы. Наиболее распространенными кэпинг-лигандами являются тринатрийцитрат и поливинилпирролидон (ПВП), но многие другие вещества также используются в различных условиях для синтеза частиц с определенными размерами, формой и свойствами поверхности. Существует множество различных методов мокрого синтеза, включая использование восстановительных сахаров, восстановление цитрата, восстановление через боргидрид натрия, реакция серебряного зеркала, полиольный процесс, рост, опосредованный семенами, и рост, опосредованный светом. Каждый из этих методов или комбинация методов, связаны с различными степенями контроля над распределением по размерам, а также с распределением геометрических размещений наночастицы. Эльсупике и др. обнаружили новый, очень перспективный метод мокрого химического синтеза. (2015). Они разработали зеленый ультразвуковой синтез. При ультразвуковой обработке, серебряные наночастицы (AgNP) синтезируются с κ-каррагинаном в качестве естественного стабилизатора. Реакцию проводят при температуре окружающей среды и получают наночастицы серебра с кристаллической структурой кубических гранецентрированных кристаллитов без примесей. Концентрация κ-каррагинана используется для влияния на распределение частиц по размерам AgNPs .

Восстановление моносахаридов

Существует много способов синтезировать наночастицы серебра; один из них – через моносахариды, включая глюкозу, фруктозу, мальтозу, мальтодекстрин и т. д., но не сахарозу. Это также простой метод для восстановления ионов серебра обратно в наночастицы серебра, поскольку он обычно включает одностадийный процесс . Имеются методы, которые показывают, что эти восстановительные сахара являются существенными для образования наночастиц серебра. Многие исследования показали, что этот метод зеленого синтеза, в частности, с использованием экстракта Cacumen platycladi, позволил восстановить серебро. Кроме того, размер наночастицы можно регулировать в зависимости от концентрации экстракта. Исследования показывают, что более высокие концентрации коррелируют с увеличением числа наночастиц. Из-за концентрации моносахаридов, образуются меньшие наночастицы при высоких уровнях рН. Другой метод синтеза наночастиц серебра включает использование восстанавливающих сахаров с щелочным крахмалом и нитратом серебра. Редуцирующие сахара имеют свободные альдегидные и кетоновые группы, которые позволяют им окисляться в глюконат. Моносахарид должен иметь свободную кетоновую группу, потому что для того, чтобы действовать в качестве восстановителя, он сначала подвергается таутомеризации. Кроме того, если альдегиды связаны, они будут застревать в циклической форме и не смогут действовать в качестве восстановителя. Например, глюкоза имеет альдегидную функциональную группу, которая способна восстанавливать катионы серебра до атомов серебра и затем окисляться до глюконовой кислоты . Реакция окисления сахаров происходит в водных растворах. Каппинг-агент также отсутствует при нагревании.

Восстановление цитрата

Старым и очень распространенным методом синтеза наночастиц серебра является восстановление цитрата. Этот метод был впервые зарегистрирован М. С. Ли, который успешно произвел коллоид серебра, стабилизированный цитратом, в 1889 году. Восстановление цитрата включает в себя востановление частиц серебра, обычно AgNO3 или AgClO4, до коллоидного серебра, с использованием тринатрийцитрата, Na3C6H5O7. Синтез обычно проводят при повышенной температуре (~ 100 ° С), чтобы максимизировать монодисперсность (однородность по размеру и форме) частицы. В этом методе, ион цитрата традиционно действует как восстановитель, так и липидный буферный лиганд , что делает его полезным процессом для производства AgNP из-за его относительной легкости и короткого времени реакции. Однако, образовавшиеся частицы серебра могут иметь широкое распределение по размерам и одновременно формировать несколько различных геометрических форм. Добавление более сильных восстановителей к реакции часто используется для синтеза частиц более однородных размеров и формы.

Восстановление через боргидрид натрия

Синтез наночастиц серебра восстановлением боргидридом натрия (NaBH4) происходит по следующей реакции:

Ag + + BH4- + 3H2O → AgO + B (OH) 3 + 3,5H2

Восстановленные атомы металла образуют ядра наночастиц. В целом, этот процесс аналогичен описанному выше методу восстановления с использованием цитрата. Преимуществом использования боргидрида натрия является увеличение монодисперсности конечной популяции частиц. Причина увеличения монодисперсности при использовании NaBH4 заключается в том, что он является более сильным восстановителем, чем цитрат. Воздействие силы восстановительного агента можно увидеть, проверив диаграмму Ламера, которая описывает зарождение и рост наночастиц. Когда нитрат серебра (AgNO3) восстанавливается слабым восстановителем, таким как цитрат, скорость восстановления ниже, что означает, что новые ядра формируются, а старые ядра одновременно растут. Это является причиной того, что реакция цитрата характеризуется низкой монодисперсностью. Так как NaBH4 является значительно более сильным восстановителем, концентрация нитрата серебра быстро снижается, что сокращает время, в течение которого новые ядра формируются и растут одновременно с получением монодисперсной популяции наночастиц серебра. Частицы, образовавшиеся при восстановлении, должны иметь стабилизированные поверхности, чтобы предотвратить нежелательную агломерацию частиц (когда множественные частицы соединяются вместе), рост или огрубение. Движущей силой этих явлений является минимизация поверхностной энергии (наночастицы имеют большое отношение поверхности к объему). Этой тенденции к уменьшению поверхностной энергии в системе можно противостоять путем добавления видов, которые будут адсорбироваться на поверхности наночастиц и снижать активность поверхности частиц, предотвращая, таким образом, агломерацию частиц в соответствии с теорией DLVO и предотвращая рост, занимая места крепления для атомов металла. Химические вещества, которые адсорбируются на поверхности наночастиц, называются лигандами. Некоторые из этих стабилизирующих поверхность видов: NaBH4 в больших количествах, поливинилпирролидон (PVP), додецилсульфат натрия (SDS), и / или додекантиол. После образования частиц в растворе, они должны быть отделены и собраны. Существует несколько общих методов удаления наночастиц из раствора, включая испарение фазы растворителя или добавление химических веществ к раствору, что снижает растворимость наночастиц в растворе. Оба метода вызывают осаждение наночастиц.

Полиольный процесс

Полиольный процесс является особенно полезным методом, поскольку он обеспечивает высокую степень контроля как по размеру, так и по геометрии полученных наночастиц. Обычно синтез полиола начинается с нагревания полиольного соединения, такого как этиленгликоль, 1,5-пентандиол или 1,2-пропиленгликоль7. Добавляют Ag + и капсюлирующий агент (хотя сам полиол также часто является укупорочным средством). Затем разновидность Ag + восстанавливается полиолом до коллоидных наночастиц . Процесс полиола является высокочувствительным к условиям реакции, таким как температура, химическая среда и концентрация субстратов. Поэтому, изменяя эти переменные, можно выбирать различные размеры и геометрию для создания таких квази-сфер, пирамид, сфер и проводов. Дальнейшее исследование более подробно изучало механизм этого процесса, а также результирующие геометрии в различных условиях реакции.

Семенной опосредованный рост

Опосредованный семенами рост является синтетическим методом, при котором небольшие, стабильные ядра выращиваются в отдельной химической среде до желаемого размера и формы. Опосредованные семенами методы состоят из двух различных стадий: зародышеобразования и роста. Изменение определенных факторов в синтезе (например, лиганд, время зародышеобразования, восстановитель и т. д.) может контролировать конечный размер и форму наночастиц, делая опосредованный семенами рост популярным синтетическим подходом к управлению морфологией наночастиц. Стадия нуклеации опосредованного семенами роста состоит из восстановления ионов металлов в предшественнике к атомам металлов. Чтобы контролировать распределение по размеру семян, период зародышеобразования должен быть сокращен для монодисперсности. Модель LaMer иллюстрирует эту концепцию. Семена обычно состоят из небольших наночастиц, стабилизированных лигандом. Лиганды являются небольшими, обычно органическими молекулами, которые связываются с поверхностью частиц, предотвращая рост семян. Лиганды необходимы, так как они увеличивают энергетический барьер коагуляции, предотвращая агломерацию. Баланс между силами притяжения и отталкивания в коллоидных растворах может быть смоделирован с помощью теории DLVO. Для контроля формы и роста можно использовать аффинность связывания лиганда и селективность. Для синтеза семян следует выбирать лиганд со средней и низкой аффинностью связывания, чтобы обеспечить обмен в фазе роста. Рост наносерий включает в себя помещение семян в раствор для выращивания. Раствор для роста требует низкой концентрации предшественника металла, лигандов, которые будут легко обмениваться с существующими ранее лигандами семян, и слабой или очень низкой концентрацией восстановителя. Восстановитель не должен быть достаточно прочным для восстановления предшественника металла в растворе для выращивания в отсутствие семян. В противном случае, раствор для роста будет формировать новые центры зародышеобразования вместо роста на существующих (семенах). Рост является результатом конкуренции между поверхностной энергией (которая растет неблагоприятно с ростом) и объемной энергией (которая благоприятно падает с увеличением роста). Равновесие между энергетикой роста и растворения является причиной равномерного роста только на ранее существовавших семенах (без нового зарождения). Рост происходит за счет добавления атомов металлов из раствора для выращивания к семенам и лигандного обмена между лигандами роста (которые имеют более высокую аффинность связывания) и затравочными лигандами . Диапазон и направление роста можно регулировать наноразложением, концентрацией предшественника металла, лигандом и условиями реакции (тепло, давление и т. д.). Контроль стехиометрических условий роста раствора контролирует конечный размер частиц. Например, низкая концентрация металлических семян в предшественнике металла в растворе для выращивания будет приводить к образованию более крупных частиц. Было показано, что укупорочный агент контролирует направление роста и, тем самым, форму. Лиганды могут иметь различную аффинность для связывания через частицу. Дифференциальное связывание внутри частицы может привести к несходному росту частиц. Это создает анизотропные частицы с несферическими формами, включая призмы, кубы и стержни.

Свет-опосредованный рост

Световые опосредованные синтезы также были изучены, когда свет может способствовать формированию различных морфологий наночастиц серебра.

Реакция серебряного зеркала

Реакция серебряного зеркала включает превращение нитрата серебра в Ag (NH 3) OH. Затем Ag (NH3) OH восстанавливают в коллоидное серебро с использованием альдегидосодержащей молекулы, такой как сахар. Реакция серебряного зеркала заключается в следующем:

Размер и форма образующихся наночастиц трудно контролировать. Тем не менее, этот метод часто используется для нанесения тонких покрытий частиц серебра на поверхности, и в настоящее время проводится дальнейшая работа по созданию наночастиц более равномерного размера.

Ионная имплантация

Ионная имплантация используется для создания наночастиц серебра, внедренных в стекло, полиуретан, силикон, полиэтилен и поли (метилметакрилат). Частицы внедряются в подложку посредством бомбардировки при высоких ускоряющих напряжениях. При фиксированной плотности тока ионного пучка до определенного значения, размер внедренных наночастиц серебра оказался монодисперсным в пределах населенности, после чего наблюдается только увеличение концентрации ионов. Было обнаружено, что дальнейшее увеличение дозы ионного пучка уменьшает размер наночастиц и плотность в подложке-мишени, в то время как ионный пучок, работающий при высоком ускоряющем напряжении с постепенно увеличивающейся плотностью тока, приводит к постепенному увеличению размера наночастиц. Существует несколько конкурирующих механизмов, которые могут привести к уменьшению размера наночастиц; разрушение НЧ при столкновении, распыление поверхности образца, слияние частиц при нагревании и диссоциация . Образование внедренных наночастиц является сложным, и все контролируемые параметры и коэффициенты еще не исследованы. Компьютерное моделирование по-прежнему является сложным, поскольку оно включает процессы диффузии и кластеризации, однако его можно разбить на несколько различных подпроцессов, таких как имплантация, диффузия и рост. После имплантации, ионы серебра достигают разной глубины внутри подложки, которая приближается к гауссовскому распределению со средним значением, центрированным на глубине X. Высокотемпературные условия на начальных стадиях имплантации увеличат диффузию примесей в подложке и, как следствие, ограничивают насыщение ионов, которое требуется для нуклеации наночастиц. И температура имплантата, и плотность тока ионного пучка имеют решающее значение для контроля, чтобы получить размер и распределение монодисперсных наночастиц. Низкую плотность тока можно использовать для противодействия тепловому перемешиванию от ионного пучка и накопления поверхностного заряда. После имплантации на поверхность, токи пучка могут повышаться по мере увеличения поверхностной проводимости. Скорость образования примесей быстро падает после образования наночастиц, которые действуют как подвижная ионная ловушка. Это говорит о том, что начало процесса имплантации имеет решающее значение для контроля расстояния и глубины получаемых наночастиц, а также для контроля температуры подложки и плотности ионного пучка. Присутствие и характер этих частиц можно проанализировать с использованием многочисленных методов спектроскопии и микроскопии . Наночастицы, синтезированные в субстрате, проявляют поверхностные плазмонные резонансы, о чем свидетельствуют характерные полосы поглощения; эти особенности подвергаются спектральным сдвигам в зависимости от размера наночастиц и неровностей поверхности, однако оптические свойства также сильно зависят от материала подложки композита.

Биологический синтез

Биологический синтез наночастиц предоставил средство для улучшенных технологий по сравнению с традиционными методами, которые требуют использования вредных восстановителей, таких как боргидрид натрия. Многие из этих методов могли бы улучшить их экологию, заменив эти относительно сильные восстановители. Проблемы химического производства наночастиц серебра обычно связаны с высокой стоимостью, а долговечность частиц коротка из-за агрегации. Жесткость стандартных химических методов вызвала использование биологических организмов для уменьшения ионов серебра в растворе в коллоидные наночастицы. Кроме того, точный контроль формы и размера жизненно важен в процессе синтеза наночастиц, поскольку терапевтические свойства НЧ тесно связаны с такими факторами. Следовательно, основной фокус исследований в биогенном синтезе заключается в разработке методов, которые последовательно воспроизводят НЧ с точными свойствами.

Грибы и бактерии

Бактериальный и грибковый синтез наночастиц практичен, потому что бактерии и грибы легко обрабатываются и могут легко модифицироваться генетически. Это обеспечивает средства для разработки биомолекул, которые могут синтезировать AgNP различной формы и размера с высоким выходом, который находится на переднем крае современных проблем синтеза наночастиц. Грибковые штаммы, такие как Verticillium, и бактериальные штаммы, такие как K. pneumoniae, могут быть использованы в синтезе наночастиц серебра. Когда гриб / бактерии добавляют в раствор, биомасса белка выделяется в раствор. Электронные донорские остатки, такие как триптофан и тирозин, уменьшают содержание ионов серебра в растворе, вносимом нитратом серебра. Было обнаружено, что эти методы эффективно создают стабильные монодисперсные наночастицы без использования вредных восстановителей. Обнаружен способ восстановления ионов серебра за счет введения гриба Fusarium oxysporum. Образующиеся при этом наночастицы имеют размер от 5 до 15 нм и состоят из гидрозоля серебра. Считается, что восстановление наночастиц серебра происходит из ферментативного процесса, и полученные наночастицы серебра чрезвычайно устойчивы благодаря взаимодействию с белками, которые выводятся из организма грибами. Бактерии, обнаруженные в серебряных рудниках, Pseudomonas stutzeri AG259, были способны создавать частицы серебра в форме треугольников и шестиугольников. Эти наночастицы имели большой диапазон размеров, а некоторые из них достигали размеров более крупных, чем обычные наномасштабы, в 200 нм. Серебряные наночастицы были обнаружены в органической матрице бактерий . Для получения наночастиц серебра используют молочнокислые бактерии. Было установлено, что бактерии Lactobacillus spp., Pediococcus pentosaceus, Enteroccus faeciumI и Lactococcus garvieae способны восстанавливать ионы серебра в наночастицы серебра. Производство наночастиц происходит в клетке при взаимодействии между ионами серебра и органическими соединениями клетки. Было обнаружено, что бактерия Lactobacillus fermentum создает мельчайшие наночастицы серебра со средним размером 11,2 нм. Было также обнаружено, что эта бактерия продуцировала наночастицы с наименьшим распределением по размеру, а наночастицы были обнаружены, главным образом, снаружи клеток. Было также обнаружено, что увеличение рН увеличивает скорость, с которой производятся наночастицы, а также количество образующихся частиц .

Растения

Восстановление ионов серебра в наночастицах серебра также было достигнуто с использованием листьев герани. Было обнаружено, что добавление экстракта листьев герани в растворы нитрата серебра приводит к быстрому восстановлению ионов серебра и повышению стабильности получаемых наночастиц. Полученные в растворе наночастицы серебра имели диапазон размеров от 16 до 40 нм. В другом исследовании для восстановления ионов серебра использовали различные экстракты листьев растений. Было обнаружено, что экстракт листьев магнолии был лучшим при создании наночастиц серебра, в сравнении с Camellia sinensis (зеленым чаем), сосной, хурмой, гинкго, магнолией и платаном. Этот метод создавал частицы с дисперсным размером от 15 до 500 нм, но было также обнаружено, что размер частиц можно регулировать, варьируя температуру реакции. Скорость, с которой ионы восстанавливались экстрактом листьев магнолии, была сопоставима со скоростью, которая наблюдалась при использовании химикатов для восстановления. Использование растений, микроорганизмов и грибов в производстве наночастиц серебра ведет к более экологически безопасному производству наночастиц серебра. Доступен «зеленый метод» для синтеза наночастиц серебра с использованием экстракта листьев листьев Amaranthus gangeticus Linn.

Продукты и функционализация

Синтетические протоколы для производства наночастиц серебра могут быть модифицированы для получения наночастиц серебра с несферическими геометрическими формами, а также для функционализации наночастиц с различными материалами, такими как диоксид кремния. Создание наночастиц серебра различной формы и поверхностных покрытий позволяет лучше контролировать их размер-специфические свойства.

Анизотропные структуры

Серебряные наночастицы могут быть синтезированы в разнообразных несферических (анизотропных) формах. Поскольку серебро, как и другие благородные металлы, проявляет зависящий от размера и формы оптический эффект, известный как локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR) в наномасштабе, способность синтезировать наночастицы Ag различной формы значительно увеличивает способность настраивать их оптическое поведение. Например, длина волны, при которой локализованный поверхностный плазмонный резонанс происходит для наночастицы одной морфологии (например, сферы), будет различной, если эта сфера будет изменена на другую форму. Эта зависимость формы позволяет наночастице серебра испытывать оптическое усиление в диапазоне различных длин волн, даже сохраняя размер относительно постоянным, просто изменяя его форму. Использования этого расширенного по форме расширения оптического поведения варьируются от разработки более чувствительных биодатчиков до увеличения долговечности текстильных изделий.

Треугольные нанопризмы

Наночастицы треугольной формы являются «каноническим» типом анизотропной морфологии, изученной как в отношении золота, так и в отношении серебра. Несмотря на то, что существует много различных методов синтеза нанопризм серебра, в нескольких методах используется семенной метод, который включает в себя сначала синтез наночастиц серебра малого диаметра (3-5 нм), которые предлагают шаблон для направленного по форме роста в треугольные наноструктуры. Семена серебра синтезируют смешиванием нитрата серебра и цитрата натрия в водном растворе, а затем быстро добавляют в раствор боргидрид натрия. Нитрат серебра добавляется к затравочному раствору при низкой температуре, и призмы выращиваются путем медленного восстановления избытка нитрата серебра с использованием аскорбиновой кислоты. При опосредованном семенами подходе к синтезу серебрянной нанопризмы, селективность формы может частично контролироваться связывающим лигандом. Используя, по существу, ту же самую методику, которая указана выше, но изменяя цитрат на поливинилпирролидон (ПВП), вместо треугольных нанопризм создаются кубические и стержневые наноструктуры. Помимо метода, опосредованного семенами, серебряные нанопризмы также могут быть синтезированы с использованием фото-подхода, при котором ранее существовавшие сферические наночастицы серебра трансформируются в треугольные нанопризмы, просто путем воздействия реакционной смеси на свет высокой интенсивности.

Нанокубы

Серебряные нанокубы могут быть синтезированы с использованием этиленгликоля в качестве восстановителя и ПВП в качестве защитного вещества в реакции синтеза полиола. Типичный синтез с использованием этих реагентов включает добавление свежего нитрата серебра и ПВП к раствору этиленгликоля, нагретого до 140 °С . Эта процедура может быть фактически модифицирована для получения другой анизотропной наноструктуры серебра, нанопроволоки, путем простого старения раствора нитрата серебра, прежде чем использовать его в синтезе. Если позволить раствору нитрата серебр\ а стареть, первоначальная наноструктура, образовавшаяся во время синтеза, несколько отличается от первоначальной наноструктуры, полученной при использовании свежего нитрата серебра, что влияет на процесс роста и, следовательно, на морфологию конечного продукта.

Покрытие кремнеземом

При этом методе, поливинилпирролидон (ПВП) растворяют в воде с помощью ультразвука и смешивают с коллоидными частицами серебра. Активное перемешивание гарантирует, что ПВП адсорбируется на поверхности наночастиц. Центрифугирование разделяет покрытые ПВП наночастицы, которые затем переносятся в раствор этанола для последующего центрифугирования и помещаются в раствор аммиака, этанола и Si (OEt4) (TES). Перемешивание в течение 12 часов приводит к формированию оболочки из диоксида кремния, состоящей из окружающего слоя оксида кремния с эфирной связью, доступной для добавления функциональности. Варьирование количества TES позволяет создавать оболочки различной толщины. Этот метод популярен благодаря возможности добавлять различные функциональные возможности к открытой поверхности кремнезема.

Использование

Катализ

Использование наночастиц серебра для катализа стало привлекать внимание в последние годы. Несмотря на то, что наиболее распространенные применения связаны с лекарственными или антибактериальными целями, было показано, что наночастицы серебра проявляют каталитические окислительно-восстановительные свойства относительно красителей, бензола, монооксида углерода и, вероятно, других соединений. Размер наночастицы значительно определяет свойства, которые она проявляет, благодаря различным квантовым эффектам. Кроме того, химическая среда наночастицы играет большую роль в каталитических связях. Имея это в виду, важно отметить, что гетерогенный катализ происходит путем адсорбции веществ-реагентов на каталитическом субстрате. Когда полимеры, комплексные лиганды или поверхностно-активные вещества используются для предотвращения коалесценции наночастиц, каталитическая способность часто затрудняется из-за снижения адсорбционной способности . Однако, эти соединения можно также использовать таким образом, чтобы химическая среда усиливала каталитическую способность.

Поддержание на сферах кремнезема – уменьшение красителей

Серебряные наночастицы были синтезированы на подложке из инертных сфер двуокиси кремния. Подложка не играет практически никакой роли в каталитической способности и служит в качестве способа предотвращения слипания наночастиц серебра в коллоидном растворе. Таким образом, наночастицы серебра были стабилизированы, и было возможно продемонстрировать их способность служить в качестве электронного реле для восстановления красителей боргидридом натрия. Без катализатора наночастиц серебра, практически не происходит никакой реакции между боргидридом натрия и различными красителями: метиленовым синим, эозином и бенгалрозом.

Мезопористый аэрогель – селективное окисление бензола

Наночастицы серебра, нанесенные на аэрогель, являются предпочтительными из-за большего количества активных участков. Наивысшая селективность для окисления бензола до фенола наблюдалась при малом весовом проценте серебра в матрице аэрогеля (1% Ag). Полагают, что эта лучшая селективность является результатом более высокой монодисперсности в матрице аэрогеля образца Ag 1%. Было показано, что наночастицы сплава Au-Ag оказывают синергетическое воздействие на окисление монооксида углерода. Сама по себе, каждая наночастица из чистого металла демонстрирует очень низкую каталитическую активность для окисления СО; вместе, каталитические свойства значительно усиливаются. Предполагается, что золото действует как сильный связующий агент для атома кислорода, а серебро служит в качестве сильного окислительного катализатора, хотя точный механизм до сих пор полностью не понят. При синтезе в соотношении Au / Ag от 3: 1 до 10: 1, сплавленные наночастицы показали полную конверсию, когда 1% СО подавали на воздухе при температуре окружающей среды. Интересно, что размер сплавленных частиц не играет большой роли в каталитической способности. Хорошо известно, что наночастицы золота показывают каталитические свойства для CO, только когда они имеют размер ~ 3 нм, но сплавленные частицы до 30 нм демонстрируют отличную каталитическую активность – лучше, чем у наночастиц золота на активной подложке, такой как TiO2, Fe2O3 и т. д.

Световые эффекты

Плазмонические эффекты изучены довольно широко. До недавнего времени не было исследований, изучающих окислительное каталитическое усиление наноструктуры путем возбуждения ее поверхностного плазмонного резонанса. Определяющей особенностью для усиления окислительной каталитической способности была определена способность превращать пучок света в форму энергичных электронов, которые могут быть переданы адсорбированным молекулам. Следствием такого признака является то, что фотохимические реакции могут управляться непрерывным светом малой интенсивности, могут сочетаться с тепловой энергией. Сочетание непрерывного света низкой интенсивности и тепловой энергии было выполнено с помощью серебряных нанокубов. Важной особенностью серебряных наноструктур является то, что они позволяют осуществлять фотокатализ из-за своей природы для создания резонансных поверхностных плазмонов из света в видимом диапазоне. Добавление светового усиления позволило частицам работать в той же степени, что и частицы, которые были нагреты до 40 К и больше. Это важный вывод, если учесть, что снижение температуры на 25 К может увеличить срок службы катализатора почти в 10 раз при сравнении фототермического и термического процессов.

Биологическое исследование

Исследователи изучили использование серебряных наночастиц в качестве носителей для доставки различных грузов, таких как небольшие молекулы лекарств или большие биомолекулы, к конкретным мишеням. Как только у AgNP будет достаточно времени для достижения своей цели, выпуск полезного груза может быть потенциально вызван внутренним или внешним стимулом. Направление и накопление наночастиц может обеспечить высокую концентрацию полезных грузов в определенных целевых местах и может минимизировать побочные эффекты .

Химиотерапия

Введение нанотехнологий в медицину, как ожидается, будет способствовать диагностическому обнаружению рака и стандартам для разработки лекарственных препаратов. Нанотехнологии могут раскрывать представление о структуре, функциях и организационном уровне биосистемы в наномасштабе . Наночастицы серебра могут подвергаться методам покрытия, которые обеспечивают однородную функционализированную поверхность, к которой могут быть добавлены субстраты. Когда наночастица покрыта, например, кремнеземом, поверхность существует в виде кремниевой кислоты. Таким образом, субстраты можно добавлять через стабильный эфир и сложноэфирные связи, которые не разрушаются непосредственно естественными метаболическими ферментами. Недавние химиотерапевтические применения разработали противораковые лекарственные средства с фоторастворимым линкером, таким как орто-нитробензиловый мостик, прикрепляющий его к субстрату на поверхности наночастиц. Комплекс наночастиц с низкой токсичностью может оставаться жизнеспособным при метаболическом воздействии в течение времени, необходимого для распределения по всем системам органов. Если раковую опухоль целенаправленно лечить, в область опухоли может быть введен ультрафиолетовый свет. Электромагнитная энергия света заставляет фоточувствительный линкер прорываться между лекарственным средством и субстратом наночастиц. Теперь препарат расщепляется и высвобождается в неизмененной активной форме для воздействия на раковые опухолевые клетки. Предполагаемые преимущества этого метода заключаются в том, что препарат транспортируется без высокотоксичных соединений, лекарственное средство высвобождается без вредного излучения или полагается на специфическую химическую реакцию, которая может произойти, и лекарство может быть селективно высвобождено в ткани-мишени. Второй подход заключается в прикреплении химиотерапевтического лекарственного средства непосредственно к функционализированной поверхности наночастицы серебра в сочетании с нуклеофильным видом для осуществления реакции смещения. Например, как только лекарственный комплекс наночастиц попадает или находится вблизи ткани-мишени или клеток-мишеней, моноэфир глютатиона может вводиться на участок. Кислород нуклеофильного эфира будет прикрепляться к функционализированной поверхности наночастицы посредством новой сложноэфирной связи, в то время как лекарство высвобождается в окружающую среду. Препарат теперь активен и может осуществлять свою биологическую функцию на клетках, непосредственно примыкающих к его окружению, что ограничивает нежелательные взаимодействия с другими тканями.

Множественная лекарственная резистентность

Основной причиной неэффективности современных методов химиотерапии является множественная лекарственная резистентность, которая может возникать в результате нескольких механизмов . Наночастицы могут служить средством для преодоления МЛР. В общем, при использовании нацеливающего агента для доставки нанопереносчиков к раковым клеткам, необходимо, чтобы агент связывался с высокой избирательностью по отношению к молекулам, которые однозначно экспрессируются на поверхности клетки. Таким образом, НЧ могут быть сконструированы с протеинами, которые специфически обнаруживают лекарственно- резистентные клетки с избыточно экспрессируемыми транспортерными белками на их поверхности. Трудность, с которыми связаны распространенные системы доставки нанолекарств, состоит в том, что свободные лекарства, которые высвобождаются из нанопереносчиков в цитозоль, снова подвергаются воздействию транспортеров МЛР и экспортируются. Чтобы решить эту проблему, 8 нм частицы нанокристаллического серебра были модифицированы добавлением трансактивирующего транскрипционного активатора (ТАТ), полученного из вируса ВИЧ-1, который действует как пептид, проникающий в клетку (СРР). Как правило, эффективность AgNP ограничена из-за отсутствия эффективного клеточного поглощения; однако, CPP-модификация стала одним из наиболее эффективных методов улучшения внутриклеточной доставки наночастиц. После приема внутрь, экспорт AgNP предотвращается на основе исключения по размеру. Концепция проста: наночастицы слишком велики для того, чтобы их выкачивали транспортеры MDR, потому что функция эффлюкса строго подчинена размеру его субстратов, который обычно ограничивается диапазоном 300-2000 Да. Таким образом, наночастицы остаются невосприимчивыми к эффлюксу, обеспечивая средство для накопления в высоких концентрациях.

Антимикробная активность

Введение серебра в бактериальные клетки вызывает высокую степень структурных и морфологических изменений, которые могут привести к гибели клеток. По мере того, как наночастицы серебра контактируют с бактериями, они прилипают к клеточной стенке и клеточной мембране. Связанная часть серебра проходит внутрь и взаимодействует с фосфатсодержащими соединениями, такими как ДНК и РНК, в то время как другая часть прилипает к серосодержащим белкам на мембране. Взаимодействия серебра и серы на мембране вызывают структурные изменения клеточной стенки, такие как образование ямок и пор. Через эти поры, клеточные компоненты высвобождаются во внеклеточную жидкость, просто из-за осмотической разницы. Внутри клетки, интеграция серебра создает область с низкой молекулярной массой, где затем конденсируется ДНК. Наличие ДНК в конденсированном состоянии тормозит репликацию клеток белками в контакте с ДНК. Таким образом, введение наночастиц серебра препятствует репликации и является достаточным, чтобы вызвать гибель клетки. В дальнейшем, эффект увеличивается, когда серебро контактирует с жидкостями, приводя к ионизации, увеличивая бактерицидную активность наночастиц. Это было связано с подавлением ферментов и ингибированием экспрессии белков, которые связаны со способностью клетки продуцировать АТФ. Было замечено, что, в общем случае, наночастицы серебра со средним размером 10 нм или менее показывают электронные эффекты, которые значительно повышают их бактерицидную активность, хотя этот эффект варьирует для каждого типа предлагаемой клетки, так как состав их клеточных мембран сильно различается. Это также может быть отчасти связано с тем, что, по мере уменьшения размера частиц, реакционная способность увеличивается за счет увеличения площади поверхности и объема. Было отмечено, что введение наночастиц серебра проявляет синергическую активность с распространенными сегодня антибиотиками, такими как: пенициллин G, ампициллин, эритромицин, клиндамицин и ванкомицин против E.coli и S. aureus. В медицинских условиях было показано, что наночастицы серебра резко снижают количество бактерий в используемых устройствах. Однако, проблема возникает, когда процедура завершена, и нужно проводить новую. В процессе мытья инструментов, большая часть наночастиц серебра становится менее эффективной из-за потери ионов серебра. Наночастицы серебра более широко используются в костных трансплантатах для жертв ожогов, поскольку наночастицы серебра, внедренные с имплантатом, обеспечивают лучшую противомикробную активность и приводят к значительному уменьшению рубцевания. Они также показывают перспективное применение в качестве метода очистки воды . Наночастицы серебра могут препятствовать росту бактерий или прилипанию к поверхности. Это может быть особенно полезно в хирургических установках, когда все поверхности, контактирующие с пациентом, должны быть стерильными. Интересно отметить, что наночастицы серебра могут быть использованы на многих типах поверхностей, включая металлы, пластик и стекло. Эти новые применения являются прямыми «потомками» более старых практик, в которых нитрат серебра использовали для лечения таких состояний, как язвы кожи. Теперь наночастицы серебра используются в бинтах и пластырях, чтобы помочь излечить определенные ожоги и раны. Они также показывают перспективное применение в качестве метода очистки воды. Вода может содержать многочисленных возбудителей болезней, и в некоторых частях мира чистая вода, да и вода вообще, считается роскошью. Метод использования серебра для удаления микробов не нов, но в этом эксперименте использовался карбонат в воде, чтобы сделать микробы еще более уязвимыми для серебра. Сначала ученые этого эксперимента используют наночастицы для удаления определенных пестицидов из воды, которые оказываются смертельными для людей, если они попадают в организм. Несколько других тестов показали, что наночастицы серебра способны удалять определенные ионы в воде, такие как железо, свинец и мышьяк. Но это не единственная причина, почему наночастицы серебра настолько привлекательны, что они не требуют какой-либо внешней силы (нет электричества в гидролизе) для реакции.

Товары народного потребления

Бытовые применения

Имеются примеры использования наночастиц серебра и коллоидного серебра в потребительских товарах. Samsung и LG – две крупные технологические компании, планирующие использовать антибактериальные свойства наночастиц серебра во множестве приборов, таких как кондиционеры, стиральные машины и холодильники. Например, обе компании утверждают, что использование наночастиц серебра в стиральных машинах поможет стерилизовать одежду и воду во время мытья и полоскания, а также позволит очистить одежду без необходимости горячей воды. Наночастицы в этих приборах синтезируются с помощью электролиза. Через электролиз, серебро извлекается из металлических пластин, а затем превращается в наночастицы серебра при помощи восстановителя. Этот метод позволяет избежать процессов сушки, очистки и повторной дисперсии, которые обычно требуются при альтернативных способах коллоидного синтеза.

Безопасность

Хотя наночастицы серебра широко используются в составе различных коммерческих продуктов, в последнее время предпринимаются серьезные усилия для изучения их воздействия на здоровье человека. Было проведено несколько исследований, описывающих токсичность наночастиц серебра in vitro для различных органов, включая легкие, печень, кожу, мозг и репродуктивные органы . Механизм токсичности наночастиц серебра в клетках человека, по-видимому, обусловлен окислительным стрессом и воспалением, которые вызываются образованием активных форм кислорода (АФК), стимулированных либо NP-Ag, либо ионами Ag, либо обоими факторами. Например, Park et al. показали, что воздействие линии клеток перитонеальных макрофагов мыши (RAW267.7) на наночастицы серебра снижает жизнеспособность клеток в зависимости от концентрации и времени. Они также показали, что внутриклеточный редуцированный глутатионин (GSH), который является поглотителем АФК, уменьшился до 81,4% контрольной группы наночастиц серебра при 1,6 частей на миллион.

Режимы токсичности

Поскольку наночастицы серебра подвергаются растворению, высвобождая ионы серебра, которые, как известно, обладают токсическими эффектами, было проведено несколько исследований, чтобы определить, является ли токсичность наночастиц серебра результатом выделения ионов серебра, или она связана с самой наночастицей. Несколько исследований показывают, что токсичность наночастиц серебра объясняется высвобождением ионов серебра в клетках, так как сообщалось о том, что как наночастицы серебра, так и ионы серебра обладают сходной цитотоксичностью. Например, в некоторых случаях сообщается, что наночастицы серебра облегчают высвобождение токсичных свободных ионов серебра в клетках с помощью «механизма типа троянского коня», когда частица попадает в клетки и затем ионизируется внутри клетки. Тем не менее, поступают сообщения о том, что комбинация наночастиц серебра и ионов ответственна за токсический эффект наночастиц серебра. Navarro et al., используя цистеиновые лиганды в качестве инструмента для измерения концентрации свободного серебра в растворе, установили, что, хотя первоначально ионы серебра в 18 раз более вероятно ингибировали фотосинтез водорослей Chlamydomanas reinhardtii, после 2 часов инкубации было обнаружено, что водоросли, содержащие наночастицы серебра, были более токсичными, чем только ионы серебра. Кроме того, имеются исследования, которые показывают, что наночастицы серебра индуцируют токсичность, независимую от свободных ионов серебра. Например, Asharani et al. сравнивали фенотипические дефекты, наблюдаемые у рыбок данио, обработанных наночастицами серебра и ионами серебра, и установили, что фенотипические дефекты, наблюдаемые при обработке наночастицами серебра, не наблюдались у зародышей, обработанных ионным серебром, что указывает на то, что токсичность наночастиц серебра не зависит от ионов серебра. Белковые каналы и поры ядерной мембраны часто могут иметь размер от 9 нм до 10 нм в диаметре. Маленькие серебряные наночастицы такого размера обладают способностью не только проходить через мембрану, взаимодействовать с внутренними структурами, но и застревать в мембране. Отложения наночастиц серебра в мембране могут влиять на регуляцию растворения, обмен белков и распознавание клеток. Воздействие наночастиц серебра связано с «воспалительными, окислительными, генотоксическими и цитотоксическими последствиями»; частицы серебра накапливаются, главным образом, в печени. Но также было показано, что они токсичны в других органах, включая мозг. Нано-серебро, применяемое к клеткам, культивируемым тканевыми клетками, приводит к образованию свободных радикалов, что вызывает опасения в отношении потенциальных рисков для здоровья.

:Tags

Список использованной литературы:

Graf, Christina; Vossen, Dirk L.J.; Imhof, Arnout; van Blaaderen, Alfons (July 11, 2003). «A General Method To Coat Colloidal Particles with Silica». Langmuir. 19 (17): 6693–6700. doi:10.1021/la0347859

Rama, Siva, Krishna Perala, and Sanjeev Kumar. «On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust–Schiffrin Method.»

Rycenga, M.; Cobley, C. M.; Zeng, J.; Li, W.; Moran, C. H.; Zhang, Q.; Qin, D.; Xia, Y. (2011). «Controlling The Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications». Chemical Reviews. 111 (6): 3669–3712. doi:10.1021/cr100275d

«Green sonochemical synthesis of silver nanoparticles at varying concentrations of κ-carrageenan» (PDF). springer.com. Retrieved 2016-02-15.

Iravani S., Korbekandi H., Mirmohammadi S. V., Zolfaghari B. (2014). «Synthesis of silver nanoparticles: chemical, physical and biological methods». Research in Pharmaceutical Sciences. 9 (6): 385–406. PMC 4326978 Freely accessible. PMID 26339255

Darroudi M, Ahmad MB , Abdullah AH, Ibrahim NA. «Green synthesis and characterization of gelatin-based and sugar-reduced silver nanoparticles». Int J Nanomedicine. 6: 569–74. doi:10.2147/IJN.S16867. PMC 3107715 Freely accessible. PMID 21674013

Nowack, Bernd, Harald F. Krug, and Murray Height. «120 Years of Nanosilver History: Implications for Policy Makers.»

Wojtysiak, Sebastian, and Andrzej Kudelski. «Influence of Oxygen on the Process of Formation of Silver Nanoparticles during Citrate/borohydride Synthesis of Silver Sols.»

Song K. C., Lee S. M., Park T. S., Lee B. S. (2009). «Preparation of colloidal silver nanoparticles by chemical reduction method». Korean J. Chem. Eng. 26 (1): 153–155. doi:10.1007/s11814-009-0024-y

Smetana A. B., Klabunde K. J., Sorensen C. M. (2005). «Synthesis of spherical silver nanoparticles by digestive ripening, stabilization with various agents, and their 3-D and 2-D superlattice formation». J. Colloid Interface Sci. 284 (2): 521–526. doi:10.1016/j.jcis.2004.10.038

1.2 Основные методы получения наночастиц серебра

1.2.1 Получение наночастиц серебра методом химического восстановления в растворах

Наночастицы серебра в водных растворах получают путем восстановления ионов серебра с помощью глюкозы, аскорбиновой кислоты, гидразина, боргидрида натрия и других восстановителей. Реакцию восстановления проводят в различных условиях. Восстановление глюкозой проводят при нагревании до 60 0 С. Для увеличения скорости протекания реакции используют гидроксид натрия. Полученные частицы исследуют различными способами: методом рентгеновской дифракции (XRD), методом трансмиссионной электронной микроскопии (TEM), а также проводились исследования на спектрофотометре. Исследования показали, что в ходе восстановления в водных растворах были получены частицы размером 10 – 20нм, λ = 1.5418 A°

К способам управления размерами наночастиц, применяемым в научной практике, относятся: использование полимерных матриц, позволяющих управлять размерами нанокластеров, полимерной защиты; физические методы управления размерами (обработка ультразвуком, облучение рентгеновским излучением и использование токов высокой чистоты). Изменение размера нанокластеров металлов добиваются также варьированием природы восстановителя . Так, использование боргидрида натрия при восстановлении позволяет в большинстве случаев получить наночастицы серебра с узким распределением по размерам в пределах 2-8 нм. Восстановление более мягким восстановителем, таким как гидразин, приводит к образованию более крупных наночастиц металлов с размерами 15-30 нм. При варьировании условий восстановления возможно получение практически монодисперсных наночастиц. Строение и размер продукта в большой степени зависит от условий реакции таких как температура и концентрация нитрата серебра. Например, когда температура понижается до 120 или увеличивается до 190, в полученном продукте доминируют наночастицы с нерегулярной структурой (формой). Начальная концентрация нитрата серебра должна быть не больше 0.1М, в противном случае будет выпадать в виде осадка металлическое серебро. Наночастицы серебра с различными размерами могут быть получены в результате увеличения времени проведения реакции.

Для исследования влияния рН на устойчивость водных коллоидных растворов, раствор нитрата серебра был предварительно обработан и его значение рН установлено по растворам NaOH и HCl. Процесс восстановления серебра шел замедленно в сильнокислых (рН 1.5) и в основных (рН 12.5) условиях. Коллоидный раствор в щелочной среде сохраняет устойчивость в течении больше, чем 2 недели без образования осадка. В то время как в кислотных условиях подобная стабильность не наблюдается, образовавшиеся агригаты сохраняются лишь в течении 5 дней при рН 1.5.

Также известны способы получения наночастиц серебра в неводных средах. Наночастицы серебра с фиксированным размером были синтезированы с помощью модифицированного высокомолекулярного процесса, который предполагает восстановление нитрата серебра с этиленгликолем в присутствии стабилизаторов, таких как поливинилпирролидон . Несмотря на то, что принцип селективности для этих систем еще не полностью изучен, предполагают, что селективная адсорбция ПВП на различных кристаллографических плоскостях серебра определяет морфологию продукта.

Оптические измерения коллоидных наночастиц серебра в этаноле показывают единственный максимум при длине волны 395нм, который связан с поверхностным плазмонным резонансом. Это и соответствует сферическим наночастицам серебра размером 5-8нм. Наблюдался процесс разрушения наночастицы при прохождении через энергетический барьер: должно накопиться необходимое для разрушения наночастицы количество энергии и, одновременно, проникнуть в запрещенную энергетическую зону и индуцировать многофотонный процесс.

1.2.1.1 Получение наночастиц серебра методом фотолиза

Процесс фотолиза, с помощью лазерного возбуждения, также может быть использован для получения наночастиц серебра в коллоидных растворах. Камат в своей работе предполагал, что в процессе фотолиза наночастицы серебра теряют электроны за счет фотоэжекции, образуя переходное состояние, которое предшествует окончательному разделению больших частиц. Таками считал, что уменьшение размера частиц наблюдается после облучения нановторичными Nd:YAG лазерными импульсами. Это объясняется частичным нагревом, плавлением и испарением поверхностного слоя. Моханти предполагал, что лазерное облучение разбивает наночастицы серебра на мельчайшие фрагменты, которые снова образуют частицы новых размеров. Таким образом, основным способом контроля размера образующихся наночастиц является облучение.

1.2.1.2 Получение наночастиц серебра с помощью лазерного излучения

В последние несколько лет для получения коллоидных частиц металлов использовалось лазерное облучение. Для элементов, в первых работах Мафуна , было показано, что получение наночастиц с помощью лазера, может быть выполнено в растворах, эта возможность используется металлическими коллоидными частицами, без учета ионов в конце процесса образования наночастиц. Изучается возможность расширения этого процесса для большего числа различных растворителей отличных от воды, что было представлено в работах Амондола , который предложил способ контролирования металлических кластерных соединений за счет переизлучения, мониторинга результатов с помощью исследования оптических свойств. Совсем недавно исследовалось прямое влияние лазерного излечения на золото-серебряную коллоидную смесь, что дало новые способы получения сплавов наночастиц.

Контроль размера, формы и структуры металлических наночастиц технологически важны из-за сильных корреляций между этими параметрами и оптическими, электрическими и кристаллическими свойствами.

Применении пероксида водорода. 2. Экспериментально определить влияние различных катализаторов на процесс разложения пероксида водорода. 3. Исследовать влияние поверхностно-активных веществ (твина – 80) на устойчивость пероксида водорода в водных растворах. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ 1. Пероксид водорода 1.1 Строение молекулы. Физические и химические свойства Пероксид водорода – соединение...

... «Анализ смеси катионов 1 аналитической группы (Na+, K +, NH4+)». Цель работы: закрепление знаний, полученных при изучении свойств катионов; выработка навыков и умений систематического анализа катионов. Оборудование: пробирки, держатель, спиртовка, фильтровальная бумага, индикаторная бумага, стеклянные палочки, анализируемый раствор, реактив Несслера, гидротартрат натрия, дигидроантимонат...

При изучении синтеза новых материалов и процессов ионного транспорта в них. В чистом виде такие закономерности наиболее четко прослеживаются при исследовании монокристаллических твердых электролитов. В то же время при использовании твердых электролитов в качестве рабочих сред функциональных элементов необходимо учитывать, что нужны материалы заданного вида и формы, например в виде плотной керамики...