Глинозём Al 2 O 3 является основным исходным материалом в производстве алюминия. Рудной базой для производства глинозёма служат преимущественно бокситы, а также нефелины, алуниты и некоторые другие глинозёмсодержащие руды.

Наиболее распространенный в мировой алюминиевой промышленности способ производства глинозёма носит название способа Байера. Этим способом вырабатывают глинозём из высокосортных гидратных бокситов с относительно невысоким содержанием растворимого в щелочном растворе кремнезёма.

Исходный боксит размалывают в среде концентрированного щелочного раствора, при этом происходит выщелачивание оксида алюминия и он переходит в раствор. Полученная пульпа состоит из раствора алюмината натрия и нерастворимого остатка боксита – красного шлама. Шлам удаляют из раствора отстаиванием (сгущением), промывают водой и направляют в отвал.

Алюминатный раствор фильтруют и чистый раствор направляют на разложение (декомпозицию), что достигается длительным перемешиванием алюминатного раствора с затравочным материалом – оборотным гидроксидом алюминия. Образовавшийся гидроксид алюминия отделяется от маточного раствора сгущением, а часть его возвращается в качестве затравки в следующие порции раствора, идущего на декомпозицию.

Полученный гидроксид после фильтрации и промывки прокаливают (кальцинируют) при температуре порядка 1200ºС. В результате кальцинации гидроксид обезвоживается и превращается в порошковый глинозём. Технический глинозём представляет собой смесь основных модификаций кристаллов Al 2 O 3: a-глинозём и

g-глинозём.

Первая модификация - a-глинозём представляет собой безводную форму оксида алюминия с плотностью 4,0 г/см³. Эта форма глинозёма практически негигроскопична. Поверхность зёрен имеет повышенную шероховатость. Это придаёт глинозёму меньшую сыпучесть и он с трудом просыпается через отверстия; a-глинозём обладает повышенной абразивностью.

Плотность g-глинозёма равна 3,77 г/см³. Эта модификация глинозёма гигроскопична, структура зёрен рыхлая. Зёрна g- Al 2 O 3 имеют развитую поверхность и химически весьма активны. Сцепление зёрен g- Al 2 O 3 невелико и такой глинозём отличается повышенной текучестью. По мере повышения температуры и продолжительности кальцинации зёрна g-глинозёма уплотняются, промежутки между кристаллитами сокращаются и g- Al 2 O 3 переходит в модификацию a- глинозёма.

Из многих факторов, влияющих на структуру глинозёма, два можно считать наиболее значимыми:

Условия декомпозиции (концентрация алюминатного раствора и его температура, количество и дисперсный состав затравочного материала, модуль конечного маточного раствора и др.), определяющие преимущественно крупность частиц продукционного оксида алюминия; именно на этой стадии можно регулировать крупность зерна глинозёма;

Условия кальцинации, определяющие структуру зёрен товарного глинозёма и соотношение в нём a- и g - Al 2 O 3 .

В основе других способов получения глинозёма заложена предварительная обработка руд, в том числе их спекание с тем или иным модификатором для связывания балластных примесей. Однако в конечном итоге оксид алюминия будет переведен в алюминатный раствор с дальнейшим выделением из него гидроксида алюминия и кальцинацией как и по способу Байера.

Как выбрать необходимый для производства глинозём и правильно оценить его качество? Можно назвать несколько определяющих требований к качеству глинозёма:

Повышенная скорость растворения в электролите и достаточная адсорбционная (поглащающяя) активность поверхности относительно летучих фтористых соединений;

Хорошая текучесть при возможно меньшем пылении;

Удовлетворительные теплофизические свойства.

В промышленных условиях следует стремиться к максимальному совмещению этих свойств в используемом глинозёме. В табл. 2.1 приводится общеизвестная классификация глинозёма по видам.

Таблица 2.1

Классификация глинозёма по физическим свойствам

Согласно этой классификации глинозёмы подразделяются на следующие типы:

Мучнистый (пылевидный);

С пониженной степенью кальцинации (слабопрокалённый);

Песчаный (крупнозернистый).

Второй тип глинозёма производится для некоторых отечественных предприятий с учетом использования его в установках «сухой» очистки газа.

Скорость растворения являются наиболее значимым показателем качества глинозёма. Промышленный опыт показывает, что узкий диапазон частиц глинозёма +45-100 мкм со сдвигом крупности ближе к 100 мкм и содержание a-Al 2 O 3 не более 10% (остальное g- Al 2 O 3) обеспечивают хорошую смачиваемость и удовлетворительную скорость растворения глинозёма в электролите.

Это достигается за счёт большого содержания в глинозёме частиц g-Al 2 O 3 , имеющих развитую ультрапористую структуру, достаточно большую удельную поверхность (более 60-80 м²/г), определённую методом гелиевой адсорбции или сокращенно «по БЭТ», и высокую степень насыщения структуры не скомпенсированными химическими связями. Особенно велико их химическое сродство к фтору, что и придаёт им свойства повышенной растворимости в электролите. Химическое сродство глинозёма к фтору проявляется также в эффективном улавливании фтористых соединений в сухой газоочистке.

Не менее важным свойством глинозёма является его способность образовывать устойчивую корку на поверхности электролита. Мягкая, но достаточно плотная корка с хорошим сцеплением частиц образуется при использовании глинозёма с теми же характеристиками по содержанию a-Al 2 O 3 и класса менее 45 мм, которые указаны выше для песчаного глинозёма.

Такая корка хорошо пропитывается электролитом и содержит больше глинозёма, легче поддаётся разрушению при обработке электролизёров и при ударе пробойника АПГ, чем корки, образующиеся при использовании мучнистого глинозёма. Следует также отметить, что устойчивая корка образуется при условии, когда глинозём хорошо смачивается электролитом. Мучнистый глинозём, в отличие от песчаного, смачивается значительно хуже, и корка состоит преимущественно из застывшего электролита, поверх которого находится глинозём. Прочность такой корки очень высока.

Теплопроводность и объёмная плотность глинозёма играют большую роль в тепловом балансе электролизёра, в том числе в регулировании тепловых потерь через глинозёмную засыпку или укрытие анодного массива у электролизёров ОА, в поддержании стабильного уровня электролита и защите боковых поверхностей анода от окисления.

Текучесть глинозёма определяется в основном гранулометрическим составом материала, а также содержанием в нём a- Al 2 O 3 . Материалом с хорошей текучестью можно считать глинозём с пониженной степенью прокалки. Он имеют крупность зерна более

45 мкм, высокую степень однородности гранулометрического состава и угол естественного откоса 30-40º. Однако в наибольшей степени требованию высокой текучести удовлетворяет песчаный глинозём, содержащий фракцию < 45 мкм не более 10% и a- Al 2 O 3 в пределах 5%, с углом естественного откоса менее 35º.

Глинозёмы со слабой текучестью и углом естественного откоса >40-45º комкуются при контакте с электролитом. Образовавшиеся комки обволакиваются электролитом и, имея больший удельный вес, оседают через границу металл-электролит, образуя осадок. Кроме того, на электролизёрах ВТ глинозёмы с плохой текучестью при перемещении анода зависают, образуя пустоты, по которым воздух проникает до боковых граней анода и окисляет их. Однако если текучесть глинозёма будет слишком велика, то надежное укрытие анодов будет затруднено, что особенно важно для электролизёров с обожженными анодами.

Потери глинозема за счет уноса с анодными газами в виде пыли зависят, главным образом, от его гранулометрического состава (от содержания фракции менее 10-20 мкм), от технологии обработки электролизёров, настройки АПГ и частоты анодных эффектов. Суммарные потери мучнистого глинозёма составляют 17-25 кг/т алюминия, что на ~ 10-15 кг/т выше по сравнению с результатами для песчаного глинозёма.

В глинозёме, используемом для производства алюминия, должно содержаться минимальное количество соединений железа, кремния, тяжелых металлов с меньшим потенциалом выделения на катоде, чем алюминий, т.к. они легко восстанавливаются и переходят в катодный алюминий. Нежелательно также присутствие в глинозёме избытка оксидов щелочных металлов, поскольку они вступают во взаимодействие с фтористым алюминием электролита по реакции

3 Na 2 O + 2 AlF 3 = 6 NaF + Al 2 O 3 ,

разлагают его и тем самым нарушают установленное криолитовое отношение. Для восстановления к.o. требуется корректировка электролита фтористым алюминием, что удорожает стоимость первичного алюминия. В случае содержания Na 2 O в глинозёме 0,3 % и более при работе на кислых электролитах начинается наработка излишнего количество электролита, который необходимо периодически сливать из ванны.

Для расчёта количества AlF 3 (Сфа , кг), требуемого для корректировки электролита, можно пользоваться формулой И.П.Гупало

Сфа = 2 m (К1 – К2) / С (2 + К1)К2

где: К1 и К2 - к.о. электролита соответственно до и после корректировки; m – масса корректируемого электролита, кг; С – содержание AlF 3 в промышленной соли фтористого алюминия, доли ед.

Эта формула с соответствующими коэффициентами на состав сырья, срок службы электролизёра, температуру электролита и др. служит основой существующих методик расчета корректирующей дозы фтористого алюминия.

Пример. Примем в формуле И.П.Гупало m = 10 000кг, С = 0,9, исходное к.о. 2,4, целевое к.о. 2,35. Для корректировки потребуется 106 кг фтористого алюминия.

На основании изложенного материала можно считать, что весьма приемлемыми свойствами обладает глинозём следующей спецификации:

По химическому составу глинозём должен соответствовать требованиям, приведенным в ГОСТ 30558-98 «Глинозём металлургический» (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Требования к глинозёму

Примечания: 1.Тяжелые примеси – сумма оксидов TiO+V 2 O 5 +Cr 2 O5+MnO.

2.П.п.п. – потери при прокаливании, имеющие физический смысл контроля остаточных летучих веществ после кальцинации.

ГЛИНОЗЕМ , окись алюминия, существует как в гидратной форме в виде водного глинозема Аl(ОН) 3 , так и в безводной форме в виде соединения Аl 2 O 3 . Свойства водного глинозема еще мало изучены, однако, нужно различать две основные модификации этого соединения: коллоидную, получаемую при осаждении растворов солей алюминия аммиаком, и кристаллическую, выделяемую при разложении алюминатов щелочных металлов с помощью углекислоты или самоосаждения. Обе эти формы являются одновременно, хотя и в различной степени, слабыми кислотами и слабыми основаниями. Растворимость их в кислотах и щелочах также различна, причем коллоидная форма растворяется быстрее и в более слабых концентрациях растворителя. Безводный глинозем получается прокаливанием водного и в этой форме отличается своей нерастворимостью как в кислотах, так и в щелочах. В промышленности нужно различать два вида, безводного глинозема: плавленый глинозем , получаемый при сплавлении окиси алюминия под действием электрического тока и применяемый под названием искусственного корунда или алунда как абразионный материал, и мелкий кристаллический глинозем , получаемый при прокаливании водного кристаллического глинозема без плавления последнего. Эта форма глинозема имеет наибольшее применение в промышленности, т. к. является основным материалом для производства металлического алюминия.

Материалом для получения глинозема служит чистый боксит (см. Алюминий); в виду ограниченности запасов бокситов, разработаны новые методы получения глинозема из бокситов с сравнительно более высоким содержанием вредных примесей - кремнезема и окиси железа. Отделение кремния и железа в виде сплава ферросилиция производят при помощи восстановительной плавки в электрической печи.

В настоящее время в крупном масштабе испытываются следующие три электротермических способа получения глинозема.

Способ Кузнецова-Жуковского (разработанный в 1915 г.) основан на плавке смеси боксита, угля, железной стружки и витерита или барита в электрической печи. В результате плавки получается алюминат бария в виде шлака и ферросилиций. Эти продукты разделяются по удельному весу и выпускаются из печи в расплавленном состоянии. Шлак измельчают, пропускают через магнитный сепаратор для удаления попавшего в шлак ферросилиция и подвергают выщелачиванию водой. При этом получается раствор алюмината бария, который после отфильтрования его от нерастворенной части кремнезема, обрабатывают углекислотой. Осажденные углекислый барий и глинозем обрабатывают раствором едкого натра, причем получают раствор алюмината натрия, из которого глинозем осаждают способом Байера и подвергают обжигу для получения Аl 2 O 3 .

Способ Хаглунда (Германия) состоит в плавке смеси боксита, пирита и угля в электрической печи, причем получаются ферросилиций и шлак, состоящий из окиси алюминия и сернистого алюминия (15-25%). После охлаждения шлак подвергают дроблению и обрабатывают водой, причем сернистый алюминий разлагается с переходом в водный глинозем. Смесь выкристаллизовавшейся окиси и водного глинозема, механически смешанную с небольшими количествами сернистого железа и титана, подвергают разделению на обогатительных аппаратах, причем кристаллы окиси алюминия отделяют от водного глинозема и прочих примесей. Окись промывается серной кислотой и высушивается; она служит материалом для получения алюминия. Водный же глинозем, загрязненный указанными примесями, может быть использован для изготовления алюминиевых соединений, не требующих особой чистоты материала.

Процесс Педерсена (Норвегия) отличается от процесса Кузнецова-Жуковского тем, что вместо соединений бария в плавку вводят известь. Шлак с алюминатом кальция выщелачивается раствором соды, давая алюминат натрия и углекислый кальций. Эти продукты разделяются фильтрованием, после чего окись алюминия осаждается из фильтрата обычными методами.

div class=”content”>

Глава V. ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА
ПО СПОСОБУ БАЙЕРА
(часть 1)

§ 17. Общая схема процесса

Способ Байера наиболее распространен в мировой алюминиевой промышленности. Этим способом перерабатывают высококачественные бокситы с относительно невысоким содержанием растворимого в щелочном растворе кремнезема. Байеровский боксит должен иметь высокий кремневый модуль (не менее 6-7) и не
содержать больших количеств серы и двуокиси углерода, которые осложняют переработку боксита по этому способу. Примерная технологическая схема производства глинозема no способу Байера показана на рис. 6.

Боксит, поступающий со склада, дробят, после чего размалывают в среде концентрированного щелочного раствора. Этим раствором боксит затем выщелачивают, чтобы перевести оксид алюминия в раствор. Для более полного перевода оксида алюминия в раствор выщелачивание часто ведут в присутствии небольших количеств извести. Полученная в результате выщелачивания пульпа состоит из раствора алюмината натрия и нерастворимого
остатка боксита - красного шлама. Шлам отделяют от алюминатного раствора отстаиванием (сгущением), после чего промывают водой и направляют в отвал, а промывные воды используют для разбавления пульпы.

Алюминатный раствор для более полного отделения от него частиц шлама фильтруют. Чистый алюминатный раствор посту

Рис. 6. Схема производства глинозема по способу

пает на разложение (декомпозицию), которое достигается длительным перемешиванием алюмннатного раствора со значительным количеством затравочного гндроксида алюминия. Полученная
в результате декомпозиции пульпа состоит из выпавшего в осадок гидроксида алюминия и маточного щелочного раствора. Гидроксид
алюминия отделяют от маточного раствора сгущением. Часть полученного гидроксида алюминия возвращают в виде затравки в следующие порции раствора, идущего на декомпозицию, остальной гидроксид после фильтрации и промывки ‘прокаливают (кальцинируют) при высокой температуре. При прокаливании гидроксид
алюминия обезвоживается и превращается и глинозем.

Маточный щелочной раствор упаривают, чтобы повысить его концентрацию, и используют для выщелачивания новых порции боксита. Выпаривание маточного раствора может сопровождаться выделением в осадок некоторого количества соды. Выкристаллизовавшуюся соду отделяют от раствора, а чтобы снопа перевести
в каустическую щелочь, обрабатывают известью (каустифицируют).

§ 18. Цикл процесса Байера в системе Al 2 O 3 -Na 2 O -H 2 O

В основе способа Байера лежит химическая реакция Al(OH) 3 + +NaOH ⇄ NaA1O 2 +2H 2 O .

В условиях выщелачнвания равновесие этой реакции сдвинуто вправо, т. е. гидроксид алюминия из боксита ‘переходит в раствор в виде алюмината натрия. В условиях декомпозиции равновесие
сдвигается в обратную сторону, т. е. происходит гидролиз алюминатного раствора с выделением в осадок гидроксида алюминия.

Затраченная при выщелачивании щелочь освобождается при декомпозиции и возвращается в голову процесса-на выщелачивание новых порций боксита. Таким образом, в способе Байера цикл по щелочи замкнут.

На рис.7 показан примерный цикл процесса Байера в системе Al 2 O 3 -Na 2 O-H 2 O. Цикл начинается с выщелачивания боксита оборотным щелочным раствором. Составу этою раствора отвечает
точка А, которая лежит в области ненасыщенных глиноземом растворов. При выщелачивании глинозем из боксита переходит в раствор, в результате чего состав раствора из точки А перемещается в точку Б. Каустический модуль раствора при этом пони/кается (в данном случае с 3,56 до 1,65). Раствор в точке Б, как видно
на диаграмме, не насыщен глиноземом при 200 °С, но пересыщен при 30 и 60°С. Линию АБ, но которой изменяется концентрация раствора при выщелачивании, называют линией выщелачивания.
Она направлена к точке Al 2 O 3 .ЗH 2 O при выщелачивании гиббситовых бокситов и к точке Al 2 O 3 .H 2 O-при выщелачивании бемитовых и диаспоровых бокситов.

После выщелачивания раствор (пульпу) разбавляют. Разбавление конденсатом в зависимости от способа нагрева пульпы может начинаться еще в процессе выщелачивания. Состав раствора при этом перемещается из точки Б в точку В. Далее следует разбавление пульпы промывными водами. Так как при разбавлении
каустический модуль не изменяется, то точка Г , отвечающая составу раствора после разбавления, должка лежать на линии постоянного каустического модуля. Линия БГ, характеризующая изменение концентрации раствора при разбавлении, называется линией разбавления. Раствор в точке Г имеет температуру порядка
95-100°С; он практически стойкий.

Смешение алюминатного раствора с затравкой ведет к изменению его каустического модуля, так как вместе с затравкой вносится некоторое количество маточного раствора, имеющего высокий каустический модуль. Состав раствора при этом из точки Г переходит в точку Д. Линия ГД называется линией смешения
с затравкой.

Рис.7. Цикл процесса Байера в системеAl 2 O 3 -Na 2 O- H 2 O

5 10 15 20 25 30 35 40 45 Na 2 O ,%

При декомпозиции раствор охлаждается до температуры порядка 50 ºС и оказывается в области пересыщенных глиноземом растворов. Пересыщенный раствор гидролитически разлагается, что сопровождается снижением концентрации глинозема в нем и повышением каустического модуля. Составу маточного раствора после декомпозиции отвечает точка Е. Лкпня ДЕ называется линией декомпозиции. Она направлена к точке Al 2 O 3 .ЗH 2 O .

Далее следует выпаривание маточного раствора. При выпаривании концентрация раствора повышается, каустический же модуль остается постоянным, поэтому состав раствора из точки Е перемещается но линии постоянного каустического модуля в точку
Ж . Линия ЕЖ называется линией выпаривания. После добавки свежей щелочи состав оборотного раствора переходит в точку А , в которой цикл заканчивается н начинается новый.

§ 19. Подготовка боксита

Подготовка боксита в способе Байера включает в себя следующие основные операции: дробление боксита, его усреднение и измельчение. В зависимости от необходимой степени измельчения бокситов и их размалываемости на практике применяют различные схемы дробления н измельчения. Примерная схема двустадийного дробления боксита показана на рис. 8.

Боксит, размер кусков которого до 500 мм, из железнодорожных вагонов разгружают роторным вагоноопрокидывателем 1 в приемные бункера 2. Из бункеров боксит пластинчатым питателем 3 подается па крупное дробление в молотковую дробилку 4, где дробится до крупности 100-150 мм. Среднее дробление боксита до крупности 40 мм осуществляется в конусной дробилке 5 .

Рис. 8. Схема двухстадийного дробления боксита:

1 - роторный вагопоопрокидыватель; 2 и 2’ - бункера;

3 и 3’ – питатели; 4 - молотковая дробилка; 5 - конусная дробилка; 6 - грохот;

7 - склад

Перед конусной дробилкой установлен грохот 6 для отделения мелких кусков руды, не требующих дробления на второй стадии.

После среднего дробления системой транспортеров боксит подается для хранения и усреднения на оперативный склад 7 .

В способе Байера применяют мокрый размол боксита в шаровых мельницах, работающих совместно с гидроциклонами или механическими классификаторами. Размол ведут в среде оборотного
щелочного раствора.

На рис.9 показана схема одностадийного размола боксита в шаровой мельнице, работающей в замкнутом цикле с гидроциклонами. Из бункера 1 , расположенного над мельницей 4 , боксит пластинчатым питателем 2 подается на ленточный весоизмеритель 3 н далее в загрузочную течку мельницы. Сюда же поступает оборотный раствор, а также известь. Из мельницы размолотый боксит в виде пульпы поступает в мешалку 5, а из нее насосом перекачивается на классификацию в гидроциклоны 6. Пески гидроциклонов возвращаются в мельницу на доизмельчение, а слив
направляется на выщелачивание.

На рис.10 показана схема двустадийного размола боксита Здесь мельница первой стадии размола работает на боксите в открытом цикле с классификацией размолотого материала в гидроциклоне, а мельница второй стадии работает на песках в замкнутом цикле с гидроциклонами. Классификация пульпы после второй стадии размола проходит в две стадии в последовательно соединенных гидроциклонах. Неизбежные потерн щелочи в процессе
компенсируются добавками свежего каустика.

Пульпой называют смесь твердой и жидкой фаз, например в производстве глинозема-смесь размолотого боксита с оборотным щелочным раствором или смесь гидроксида алюминия со щелочным маточным раствором. Пульпа характеризуется химическим составом ее составляющих, отношением жидкой и твердой фаз по массе (ж: т) или содержанием твердого в одном литре пульпы

Боксит Слив на боксит

Рис 9. Схема одностадийного размола боксита:

1 - бункер, 2 - пластинчатый питатель, 3- ленточный весоизмеритель, 4 -мель-
ница, 5 -мешалка, 6- гидроциклоны

Рис 10. Схема двустадийного размола боксита 1 -бункер, 2 - тарельчатый питатель; 3 - ленточиыи весоизмеритель, 4 - мельница 1-й стадии, 5 -мельница 2-й стадии, 6- мешалки, 7 - гидроциклоны

(в граммах). При известном ж:т легко найти содержание твердого в 1 л. пульпы:

b= 1000р т р ж /[ж (р т + р ж)],

где b- содержание твердого в 1 л. пульпы, г; р т и p ж -плотность соответственно твердой и жидкой фаз пульпы, г/см 3 .

Для обеспечения лучших условий измельчения боксита в пульпе, выходящей из мельницы, должно поддерживаться определенное ж:т. Поэтому расход оборотного раствора следует распределять таким образом, чтобы получать требуемое соотношение
между жидкой и твердой фазами в мельницах Остаток оборотного раствора поступает в мешалку, из которой пульпа подается на классификацию. С помощью систем автоматического регулирования возможно автоматически поддерживать необходимое соотношение расходов боксита и оборотного раствора, поступающих
на размол, а также соотношение расхода оборотного раствора на измельчение и классификацию.

Необходимая степень измельчения зависит от природы боксита и условий его выщелачивания. Так, в измельченном североуральском боксите при принятом в настоящее время температурном режиме выщелачивания (240 °С) содержание фракции +150 мкм не должно превышать 2%, а содержание фракции -56 мкм должно быть не ниже 75%. Такое измельчение достигается при двустадийном размоле (см. рис. 10) Примерный режим
измельчения- ж:т в мельницах 1-й стадии 1,2-1,8, в мельницах 2-й стадии 0,6-1,0; температура оборотного раствора около 100 °С, диаметр шаров, загружаемых в мельницу 1-й стадии 80- 120 мм, в мельницу 2-й стадии 40-60 мм. Для гвинейского боксита оптимальным является более грубый размол, который достигается при измельчении в одну стадию (см. рис 9).

Кроме боксита и щелочною раствора, в состав шихты при переработке бокситов, содержащих диаспор и бемит, входит добавка извести. Чистая известь состоит в основном из СаО и представляет собой кусковой материал белого цвета, малорастворимый в воде (0,13% при 20°С). Известь добавляют к бокситу либо в бункера мельниц в виде кускового материала, либо непосредственно в мельницы в виде известкового молока. Для получения известкового молока известь гасят большим количеством воды или оборотного раствора и размалывают в мельницах. При взаимодействии СаО с водой образуется гидроксид кальция Са(ОН)2.

§ 20. Выщелачивание боксита

Химизм процесса

Выщелачивание боксита-одна из основных операций производства глинозема по способу Байера. Цель ее-перевод оксида алюминия из боксита в раствор в виде алюмината натрия. Это достигается обработкой измельченного боксита оборотным щелочным раствором; при этом происходят следующие реакции Al 2 O 3 H 2 O + 2NaOH == 2NаАlO 2 + 2H 2 O ; Al 2 O 3 3H 2 O + 2NaOH = 2NaAlO 2 + 4H 2 O .

Различные минералогические формы оксида алюминия ведут себя при выщелачивании по-разному. По степени убывания химической активности при взаимодействии со щелочным раствором минералогические формы Al 2 O 3 , присутствующие в бокситах, можно расположить в следующий ряд гиббсит-бемит-диаспор- корунд. Наиболее легко выщелачиваются гиббситовые бокситы, выщелачивание которых с достаточной полнотой протекает при
температуре порядка 100 °С, тогда как для выщелачивания диаспоровых и бемитовых бокситов требуется более высокая температура, достигаемая только в аппаратах, работающих под давлением - автоклавах.

Кроме минералогическою состава, на процесс выщелачивания влияют структура боксита и наличие в нем примесей. Плотные бокситы выщелачиваются медленнее, чем пористые, так как при

плотной структуре затрудняется проникновение растворителя в толщу обрабатываемого материала. Имеет значение также крупность глиноземсодержащих минералов в боксите: чем мельче кристаллы глиноземсодержащих минералов, тем больше их удельная поверхность контакта (при одинаковой степени измельчения)
с растворителем н тем с большей полнотой п скоростью протекает выщелачивание. В диаспоровых бокситах, перерабатываемых на отечественных заводах, наиболее распространен мелкочешуйчатый диаспор крупностью 2-3 мкм. Наряду с ним часто встречается диаспор, сложенный в виде микрожилок н имеющий меньшую
удельную поверхность. Присутствующий в боксите такой диаспор снижает скорость выщелачивания.

Ниже приведем поведение остальных компонентов боксита и примесей при выщелачивании.

Соединения железа. Безводные оксиды железа-гематит Fe 2 O 3 и магнетит Ре 3 O 4 -химически не взаимодействуют с алюминатнощелочным раствором и при выщелачивании в раствор не переходят. Гидрогематит Fe 2 O 3 .n H 2 O теряет химически связанную воду в диапазоне 100-200 °С и переходит в безводный оксид железа. Гетит 2Fe 2 O 3 .H 2 O и лимонит 2Fe 2 O 3 .3H 2 O при выщелачивании в автоклавах также теряют воду, а при дальнейшем разбавлении
автоклавной пульпы и се сгущении вновь гидратируются, что вызывает набухание красного шлама, ухудшение его отстаивания и отмывки от щелочи.

Минералы кремния. Аморфный кремнезем (опал), а также каолинит легко растворяются в концентрированном щелочном растворе при температуре около 100°С с образованием силиката натрия:

SiO 2 .nH 2 O +2NaOH = Na 2 SiO 3 + (п + 1)H 2 O ;

Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O + 6NaOH == 2NaAlO 2 + Na 2 SiO 3 + 5H 2 O .

Кварц является менее активной формой кремнезема и начинает взаимодействовать со щелочью при температуре не ниже 120°С. С уменьшением размеров частиц кварца скорость его растворения быстро возрастает.

Образующийся при растворении кремнезема силикат натрия взаимодействует с присутствующим в растворе алюминатом натрия с образованием натриевого гидроалюмосиликата:

2 NaAlO 2 +2Na 2 SiO 3 +4H 2 O ==Na 2 O . 2SiO 2 . 2H 2 O +4NaOH.

Натриевый гидроалюмосиликат плохо растворяется в алюминатно-щелочном растворе и выпадает в осадок, следовательно, раствор очищается от кремнезема (обескремнивание). Однако, как следует из формулы гидроалюмосиликата натрия, образование его связано с потерями глинозема и щелочи. Эти потери тем выше,
чем выше содержание в боксите растворимого в щелочном растворе кремнезема. Но этой причине способом Байера целесообразно перерабатывать только низкокремнистые бокситы.

В присутствии извести часть кремнезема боксита связывается в плохо растворимый гидрогранат, не содержащий щелочи:

ЗСа (ОН) 2 + 2NaA1O 2 + mNa 2 SiO 3 + (4 -m) H 2 O == ЗСаО.Al 2 O 3 . mSiO 2 (6 - 2m) H 2 O + 2 (1 + +m) NaOH.

Образование гидрограната приводит к уменьшению потерь щелочи со шламом.

Присутствующий в бокситах шамозит в зависимости от его химического состава, физической структуры и степени окисления ведет себя неодинаково. Например, шамозит, находящийся в боксите Висловского месторождения, при выщелачивании не разлагается даже при высоких температурах. В бокситах ряда других месторождений шамозит при выщелачивании разлагается полностью или частично. Отмечено неодинаковое поведение шамозита
в боксите разных участков одного и того же месторождения. Разложение шамозита сопровождается образованием натриевого гидроалюмосиликата, т. е. потерями глинозема и щелочи.

Следует отметить, что состав гидроалюмосиликата натрия, образующегося при выщелачивании боксита, зависит от условии его получения-температуры, состава и концентрации алюминатнощелочного раствора. Большинство исследователей считает, что при расчетах следует исходить из состава гидроалюмосиликата, отвечающего формуле Na 2 O.Al 2 O 3 .1,7SiO 2 .nH 2 O. Такого рода гидроалюмосиликаты относят по строению к природному минералу содалиту: 7(Na 2 O .Al 2 O 3 . 2SiO 2).2NaA1O 2 .nH 2 O .

Минералы титана. Титан находится в бокситах в основном в виде оксида TiO 2 (рутила, анатаза, брукита). В бокситах обнаружены также сфен CaO.TiO 2 .SiO 2 , ильменит FeO.TiO 2 , перовскит CaO.TiO 2 и другие минералы титана. Оксид титана, взаимодействуя со щелочью, образует малорастворимый метатитанат натрия TiO 2 +NaOH=NaHTiO 3 . С метатитанатом натрия, выпадающим в осадок, теряется щелочь.

В присутствии извести оксид титана связывается в титанат кальция 2СаО.ТiO2.nH 2 O. Разложение соединений титана под действием алюминатно-щелочных растворов при выщелачивании бокситов идет медленно и не до конца.

Соединения серы. Сера находится в бокситах в основном в виде пирита FeS 2 и мельниковита, представляющего собой коллоидную разновидность пирита. При выщелачиванин часть серы переходит в раствор и виде сульфида натрия Na 2 S, который затем частично окисляется до сульфата натрия Na 2 SO 4 , сульфита натрия Na 2 SO 3
и тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 . Мельниковит растворяется в щелочном растворе более интенсивно, чем пирит.

Если содержание серы в боксите относительно невысокое (до 0,5-0,7%), то она выводится из процесса в основном с красным шламом и гидроксидом алюминия, не оказывая заметного влияния на технологию производства глинозема. При более высоком содержании серы в боксите в технологии возможны значительные осложнения: ухудшение классификации и размола боксита, а также отстаивания красного шлама. Кроме того, наблюдается
загрязнение алюминатного раствора и, следовательно, гидроксида алюминия сернистыми соединениями железа. Установлено также, что в присутствии сульфид-ионов происходит более интенсивное разрушение стальной баковой аппаратуры, особенно декомпозеров.

Все это заставляет при переработке высокосернистых бокситов принимать специальные меры предупреждения отрицательного влияния сернистых соединении, переходящих при выщелачивании в раствор, например через сырую пульпу (перед выщелачиванием) пропускают воздух и окисляют сульфидные соединения. Серу из
раствора можно также перевести в осадок оксидом цинка в виде ZnS.

Карбонаты содержатся в бокситах в виде кальцита СаСО 3 , сидерита FeСО 3 , магнезита MgCO 3 . При выщелачивании боксита карбонаты разлагаются щелочью с образованием соды, которая переходит в раствор (реакция декаустификацни): СаСО 3 +2NaOH⇆Nа 2 СО 3 +Са(OH) 2 . Концентрация соды в растворах,
начиная с пуска цеха, постепенно повышается до некоторого предела, который определяется растворимостью соды в оборотном растворе. По достижении этого предела сода при выпарке маточного раствора начинает выпадать в осадок, что осложняет процесс выпарки. Кроме того, становится необходимым каустифицировать
соду, чтобы превратить ее снова в каустическую щелочь и возвратить в процесс. Следовательно, карбонаты-вредная примесь в бокситах, перерабатываемых способом Байера.

Органические вещества находятся в бокситах в виде гуминов н битумов. Гумины состоят в основном из гуминовых кислот, представляющих собой сложную смесь соединений разного состава, растворимых в водных растворах щелочей. Битумы состоят из углеводородов и их кислородных, азотистых и сернистых производных. Они растворимы в органических растворителях (бензоле, сероуглероде и др.) и практически не растворяются в растворах щелочей.

При взаимодействии гуминовых веществ со щелочами образуются щелочные гуматы, которые затем превращаются в растворимый оксалат натрия Na 2 C 2 O 4 н смолистые вещества. Органические вещества, как и сода, постепенно от цикла к циклу накапливаются в растворах. Присутствие органических веществ в растворах, как
мы увидим далее, отрицательно влияет на ряд переделов глиноземного производства: сгущение красного шлама, декомпозицию алюминатного раствора, выпарку. Очистка растворов от органических примесей в способе Байера достигается специальными методами, которые рассмотрим в дальнейшем.

Галлий. Содержание оксида галлия Gа 2 О 3 в боксите обычно составляет 0,05-0,2 кг на 1 т оксида алюминия. Алюминий и галлий имеют близкие химические свойства. При выщелачпванпи боксита большая часть галлия переходит в алюмипатпын раствор в виде галлата натрия NaGaO 2 , накапливаясь в нем до 0,2-0,3 г/л

(в пересчете на Gа 2 О 3). Алюминатные растворы глиноземного производства являются основным источником получения галлия.

Фосфор. Содержание фосфора н бокситах обычно не превышает 0,5-0,6% (в пересчете на P 2 O 5). При выщелачивании боксита часть фосфора переходит в раствор в виде фосфата натрия Nа 3 РО 4). При снижении температуры алюминатных растворов, загрязненных фосфором, забиваются фосфатом натрия трубопроводы
и трубки теплообменников.

При выщелачивании боксита с добавкой извести большая часть фосфора переходит п шлам в виде (фосфата кальция Са 3 (РО 4) 2 и чрезмерного, загрязнения растворов фосфором не происходит.

В случае необходимости очистка растворов от фосфора может быть достигнута охлаждением части оборотного раствора до 20-30 °С. При охлаждении вместе с содой из раствора выпадает в осадок фосфат натрия.

Ванадий. Содержание ванадия в бокситах обычно не превышает 0,1% (в пересчете на V 2 O 5). При выщелачивании боксита оксид ванадия частично переходит в раствор в виде ванадата натрия Na 3 VO 4 . Концентрация V 2 O 5 в растворе постепенно увеличивается примерно до 0,7 г/л, после чего при декомпозиции ванадат натрия начинает выпадать в осадок вместе с А1(ОН) 3 .

Так как примесь ванадия снижает электропроводность алюминия, то загрязнение гидроксида алюминия ванадатом натрия недопустимо. Промывка гидроксида-алюминия горячей водой обычно обеспечивает достаточно полное удаление ванадата натрия, но при относительно большом содержании V 2 O 5 в боксите приходится принимать специальные меры для вывода ванадата натрия из цикла. Для этого часть оборотного раствора охлаждают до 20-30°С.
При охлаждении из раствора выпадает ванадиевый шлам, представляющий собой смесь соды, фосфата и ванадата натрия. Ванадиевый шлам является источником получения ванадия.

Фтор содержится в некоторых бокситах в небольших количествах. При вышелачивании боксита фтор переходит в раствор и виде фтористого натрия NaF. В присутствии извести значительная часть фтора связывается в нерастворимый фтористый кальций CaF 2 , который остается в красном шламе.

Загрязнение алюминатных растворов небольшим количеством NaF не вызывает каких-либо осложнении в производстве. В случае необходимости фтор может быть выведен из цикла вместе
с фосфором н ванадием, если охладит!) часть оборотного раствора.

Хром обычно содержится в боксите в незначительных количествах (0,02-0,04% в пересчете на Cг 2 О 3), по в отдельных пилах бокситов, например в североонежских, содержание хрома значительно выше. Безводные формы оксида хрома при выщелачивании с щелочным раствором не реагируют и переходят в шлам. Гидроксиды хрома растворяются в щелочах, образуя хромиты Сг(ОН) 3 +NаОН=NаСгO 2 +2H 2 O .

Хромиты могут накапливаться в алюминатных растворах, окрашивая их в зеленоватый цвет.

Расчетные формулы выщелачивании боксита

Отношение количества глинозема, перешедшего за определенный промежуток времени в раствор, к его количеству в исходном боксите, называется степенью извлечения или химическим выходом глинозема при выщелачивании. Прирост же извлечения глинозема за единицу времени характеризует скорость выщелачивания.

Различают теоретически и практически достижимый выход глинозема при выщелачивании. Теоретически можно из боксита [перевести в раствор весь глинозем за вычетом неизбежных химических
потерь, происходящих в результате перехода части глинозема в нерастворимый гидроалюмосиликат натрия Na 2 O.Al 2 O 3 .1,7SiO 2 .nH 2 O. Теоретический выход оксида алюминия при выщелачивании можно рассчитать следующим образом.

В гидроалюмосиликате натрия указанного состава отношение Al 2 O 3 к SiO 2 (по массе) составляет 102:60.1,7==1, т. е. на каждый процент SiO 2 в боксите теряется процент Al 2 O 3 . Следовательно, теоретический выход Al 2 O 3 составляет, %:

Так как отношение (SiO 2) б /(Al 2 O 3) б -это величина обратная кремневому модулю боксита, то η|= (1-1/μ si)100, где 102 и 60 молекулярные массы Al 2 O 3 и SiO 2 ; (Al 2 O 3) б и (SiO 2) б -содержание Al 2 O 3 и SiO 2 в боксите, %; μ si -кремневый модуль боксита.

Понятие “теоретический выход” используют при оценке новых видов боксита, а также для сравнения фактически достигнутых показателей с теоретически возможными. Практически же химический выход при выщелачивании боксита ниже теоретического, так как в остатке после выщелачивания (красном шламе) всегда
содержится некоторое количество невыщелоченного глинозема в виде гидроксидов. При выщелачивании отечественных диаспоробемитовых бокситов практически достигаемый выход глинозема
(химический) на 3-5 % ниже теоретического. Находят химический выход следующим образом.

Можно считать, что Fе 2 O 3 из боксита Fе 2 O 3 полностью переходит в шлам; другими источниками поступления в шихту выщелачивания можно пренебречь. Тогда количество образующегося
при выщелачивании шлама составит:

Р ш ==(Fе 2 O 3) б Q б /(Fе 2 O 3) ш,

где Q б,-количество поступившего на выщелачивание боксита;

(Fе 2 O 3) б и (Fе 2 O 3) ш - содержание Fе 2 O 3 в боксите и шламе соответственно, %.

На каждые 100 кг сухого боксита при выщелачивании со шламом теряется Al 2 O 3 , кг:

Следовательно, химический выход Al 2 O 3 , %

Где(Al 2 O 3) и (Al 2 O 3) ш в боксите и в шламе, %.

В алюмосиликате состава Al 2 O 3 .Al 2 O 3 .l,7SiO 2 отношение Na 2 O к SiO 2 по массе составляет 62:1,7·60==0,6. В действительности, отношение Na 2 O к SiO 2 в шламе после выщелачивания обычно меньше этой величины, так как часть кремнезема переходит в шлам в виде соединений, не содержащих щелочи.

Выщелачивание боксита по способу Байера ведут оборотным щелочным раствором. Для определения необходимого объема оборотного раствора составим уравнение каустического модуля алюминатного раствора, образующегося при выщелачивании. Введем следующие обозначения: V- объем оборотного раствора на 1000 кг сухого боксита, м 3 ; (Al 2 O 3) б -содержание Al 2 O 3 в боксите, доли ед.; (Na 2 O) oб и (Al 2 O 3) об -концентрация Na 2 O к и Al 2 O 3 в оборотном растворе, г/л; η хим -химический выход Al 2 O 3 при выщелачивании боксита, доли ед.; α к.об -каустический модуль оборотного раствора; α к.ал - каустический модуль алюминатного раствора; N 1 - количество щелочи, введенной для компенсации ее потерь, кг; N 2 - потери щелочи вследствие связывания ее в алюмосиликат,кг; N 3 - количество декаустифицированного при выщелачивании оксида натрия, кг.

Тогда уравнение каустического модуля алюминатного раствора будет иметь вид:

α к.ал ==[(N 2 O) oб V+N 1 -N 2 -N 3 ] 102/{62}.

Решая это уравнение относительно V, получаем:

V = / .

Но (Na 2 O) об =0,608 (Al 2 O 3) об α к.об Следовательно:

V = /

Приближенно количество щелочи в обороте (тонн на 1 т

Al 2 O 3) можно определить по формуле N=0,608 α к.ал α к.об / (α к.об - α к.ал)

Тогда объем оборотного раствора, м 3: V=N100/(Na 2 O) об.

Влияние различных факторов на выщелачивание бокситов

Выщелачнвание боксита по способу Байера представляет собой процесс насыщения щелочного раствора оксидом алюминия.
Концентрация Al 2 O 3 в растворе в процессе выщелачивания постепенно возрастает, а каустический модуль раствора понижается.
На рис.11 показано, как изменяется извлечение глинозема (кривая 1) и каустический модуль раствора (кривая 2) при выщелачиванни во времени. Степень извлечения за 3ч. вьпцелачиваиня достигает примерно 90 % н в дальнейшем практически не изменяется; скорость же выщелачивания быстро снижается. Так, в течение первого часа она составляет в среднем 60%, второго 25% н третьего-только 5 %.

Выщелачивание боксита щелочным раствором происходит на поверхности раздела фаз, т. е. является гетерогенным процессом

Рис. 11, Кривые выщелачивания
боксита:

1 - извлечение Al 2 O 3 ;

2 - α к и состоит из следующих стадий:

1) взаимодействие между щелочью и минералами боксита (химическая стадия);

2) проникновение растворителя из пограничного слоя к поверхности частиц и отвод продуктов реакции в пограничный слой (внутридиффузионная стадия); 3) диффузия продуктов реакции из пограничного слоя н приток к этому слою свободной щелочи (внешнедиффузионная стадия). По мнению ряда исследователей, более медленной стадией является диффузия; она и определяет продолжительность процесса выщелачивания.

На выщелачивание бокситов (на степень извлечения глинозема, продолжительность) влияет ряд факторов: тонина помола боксита, температура, концентрация н каустический модуль растворов-оборотного н алюминатного, добавка извести.

Тонина помола боксита. С повышением степени измельчения увеличивается поверхность соприкосновения частиц боксита со щелочью, что ведет к увеличению скорости выщелачивания. При недостаточной тонине помола может значительно снизиться извлечение глинозема при выщелачивании. Переизмельчение боксита также нежелательно как из-за увеличения затрат па его размол, так и из-за ухудшения отстаивания красного шлама при выщелачивапп.

Необходимая тонина помола боксита при прочих равных условиях зависит от природы боксита. Для плотных каменистых бокситов требуется более тонкое измельчение, чем для рыхлых и глинистых. Поры и трещины в рыхлых и глинистых бокситах облегчают выщелачивание. Кроме того, эти бокситы в большей степени, чем каменистые, диспергируют (измельчаются) в процессе выщелачивания. Присутствие в боксите не растворимых в щелочи
примесей, например органических веществ, покрывающих тонкой пленкой глиноземсодержащие минералы, также требует более тонкого измельчения боксита. В каждом отдельном случае необходимую тонину помола находят опытным путем.

Температура выщелачивания - наиболее важный фактор, влияющий на процесс выщелачивания: с повышением температуры увеличивается скорость химического взаимодействия щелочи с минералами боксита, а также диффузия щелочи и продуктов реакции. Поэтому чем выше температура выщелачивания, тем меньше
при прочих равных условиях продолжительность выщелачивания и выше извлечение глинозема из боксита.

Применяемая на практике температура выщелачивания в основном определяется минералогическим составом боксита. Гиббситовые бокситы могут выщелачиваться при температуре порядка
105°С; для выщелачивания бемитовых бокситов необходима температура не ниже 160-170 °С, а выщелачивание диаспоровых бокситов возможно лишь при температуре выше 200 °С. На практике для повышения скорости процесса применяют более высокие температуры выщелачивания -до 240 °С и даже выше.

Концентрация и каустический модуль оборотного раствора. Согласно изотермам системы Al 2 O 3 -Na 2 O-H 2 O, как повышение концентрации щелочи в оборотном растворе, так и повышение каустического модуля делают раствор менее насыщенным глиноземом.

Поэтому чем выше концентрация щелочи в оборотных растворах и выше их каустический модуль, тем быстрее протекает процесс выщелачивания. Для выщелачивания гиббситовых бокситов применяют оборотные растворы, содержащие Na 2 O к 200-240 г/л. Диаспоровые и бемитовые бокситы выщелачивают оборотными растворами, содержащими Na 2 O к до 310 г/л. Следует иметь в виду, что увеличение концентраций Na 2 O к в оборотном растворе связано с увеличением затрат на переделе выпарки. Кроме того, чем выше эта концентрация, тем интенсивнее идет износ баковой аппаратуры и оборудования при размоле боксита, выщелачивании и выпарке.
Каустический модуль оборотного раствора обычно составляет 3,0-3,8.

Каустический модуль алюминатного раствора. При выщелачивании оборотный раствор в результате насыщения глиноземом превращается в алюминатный, каустический модуль которого оказывает большое влияние как на процесс выщелачивания, так и на последующие технологические операции. В соответствии с изотермами системы

Al 2 O 3 -Na 2 O-H 2 O, при снижении каустического модуля раствор становится более насыщенным глиноземом, т. е.
приближается к равновесному состоянию. Поэтому чем ниже каустический модуль получаемого алюминатного раствора, тем меньше скорость выщелачивания боксита. С другой стороны, получение алюминатного раствора с низким каустическим модулем очень важно для снижения материального потока растворов во всем
цикле Байера. С этой точки зрения желательно получать алюминатные растворы, насыщенные глиноземом, т.е. с низким каустическим модулем.

На рис.12 видно, что снижение каустического модуля алюминатного раствора с 1,7 до 1,5 ведет к уменьшению удельного потока растворов на 20 %.

Однако с уменьшением каустического модуля растворов снижается их стойкость; растворы с малым модулем начинают разлагаться уже в процессе их разбавления и отделения от красного шлама, что приводит к потерям глинозема. Алюминатные растворы обычно получают с каустическим модулем 1,5-1,75; такие растворы

Рис. 12. Изменение удельного потока р

Глинозём А1 2 О 3 является основным исходным материалом в производстве алюминия. Рудной базой для производства глинозёма служат преимущественно бокситы, а также нефелины, алуниты и некоторые другие глинозёмсодержащие руды.

Первая модификация - α-глинозём представляет собой без­водную форму оксида алюминия с плотностью 4,0 г/см 3 эта форма глинозёма практически негигроскопична. Поверхность зёрен имеет повышенную шероховатость. Это придаёт глинозёму меньшую сы­пучесть и он с трудом просыпается через отверстия; α-глинозём об­ладает повышенной абразивностью.

Плотность γ-глинозёма равна 3,77 г/см 3 . Эта модификация глинозёма гигроскопична, структура зёрен рыхлая. Зёрна γ-глинозёма имеют развитую поверхность и химически весьма активны. Сцепле­ние зёрен γ-глинозёма невелико и такой глинозём отличается повышен­ной текучестью. По мере повышения температуры и продолжитель­ности кальцинации зёрна γ-глинозёма уплотняются, промежутки между кристаллитами сокращаются и γ-глинозёма переходит в модифи­кацию α- глинозёма.

Как выбрать необходимый для производства глинозём и правильно оценить его качество? Можно назвать несколько опреде­ляющих требований к качеству глинозёма:

Повышенная скорость растворения в электролите и доста­точная адсорбционная (поглащающяя) активность поверхности от­носительно летучих фтористых соединений;

Хорошая текучесть при возможно меньшем пылении;

Удовлетворительные теплофизические свойства.

В промышленных условиях следует стремиться к макси­мальному совмещению этих свойств в используемом глинозёме. В табл. 2.1 приводится общеизвестная классификация глинозёма по видам.

Таблица 2.1 Классификация глинозёма по физическим свойствам

Согласно этой классификации глинозёмы подразделяются на следующие типы:

Мучнистый (пылевидный);

С пониженной степенью кальцинации (слабопрокалённый);

Песчаный (крупнозернистый).

Второй тип глинозёма производится для некоторых отечест­венных предприятий с учетом использования его в установках «су­хой» очистки газа.

Скорость растворения являются наиболее значимым показателем качества глинозёма. Промышленный опыт пока­зывает, что узкий диапазон частиц глинозёма +45-100 мкм со сдвигом крупности ближе к 100 мкм и содержание α-А1 2 О 3 не более 10% (остальное γ-А1 2 О 3) обеспечивают хорошую смачи­ваемость и удовлетворительную скорость растворения глино­зёма в электролите.

Это достигается за счёт большого содержания в глинозёме частиц γ-А1 2 О 3 имеющих развитую ультрапористую структуру, дос­таточно большую удельную поверхность (более 60-80 м 2 /г), опреде­лённую методом гелиевой адсорбции или сокращенно «по БЭТ», и высокую степень насыщения структуры не скомпенсированными химическими связями. Особенно велико их химическое сродство к фтору, что и придаёт им свойства повышенной растворимости в электролите. Химическое сродство глинозёма к фтору проявляется также в эффективном улавливании фтористых соединений в сухой газоочистке.

Не менее важным свойством глинозёма является его способ­ность образовывать устойчивую корку на поверхности электролита. Мягкая, но достаточно плотная корка с хорошим сцеплением частиц образуется при использовании глинозёма с теми же характеристика­ми по содержанию α-А1 2 О 3 и класса менее 45 мм, которые указаны выше для песчаного глинозёма.

Такая корка хорошо пропитывается электролитом и содер­жит больше глинозёма, легче поддаётся разрушению при обработке электролизёров и при ударе пробойника АПГ, чем корки, образую­щиеся при использовании мучнистого глинозёма. Следует также от­метить, что устойчивая корка образуется при условии, когда глино­зём хорошо смачивается электролитом. Мучнистый глинозём, в от­личие от песчаного, смачивается значительно хуже, и корка состоит преимущественно из застывшего электролита, поверх которого на­ходится глинозём. Прочность такой корки очень высока.

Теплопроводность и объёмная плотность глинозёма играют большую роль в тепловом балансе электролизёра, в том числе в ре­гулировании тепловых потерь через глинозёмную засыпку или ук­рытие анодного массива у электролизёров ОА, в поддержании ста­бильного уровня электролита и защите боковых поверхностей анода от окисления.

Текучесть глинозёма определяется в основном грануломет­рическим составом материала, а также содержанием в нём α-А1 2 О 3 . Материалом с хорошей текучестью можно считать глинозём с по­ниженной степенью прокалки. Он имеют крупность зерна более 45 мкм, высокую степень однородности гранулометрического соста­ва и угол естественного откоса 30-40°. Однако в наибольшей степе­ни требованию высокой текучести удовлетворяет песчаный глино­зём, содержащий фракцию < 45 мкм не более 10% и α-А1 2 О 3 в пре­делах 5%, с углом естественного откоса менее 35°.

Глинозёмы со слабой текучестью и углом естественного от­коса >40-45° комкуются при контакте с электролитом. Образовав­шиеся комки обволакиваются электролитом и, имея больший удель­ный вес, оседают через границу металл-электролит, образуя осадок.

Кроме того, на электролизёрах ВТ глинозёмы с плохой текучестью при перемещении анода зависают, образуя пустоты, по которым воздух проникает до боковых граней анода и окисляет их. Однако если текучесть глинозёма будет слишком велика, то надежное укры­тие анодов будет затруднено, что особенно важно для электролизё­ров с обожженными анодами.

Потери глинозема за счет уноса с анодными газами в виде пыли зависят, главным образом, от его гранулометрического состава (от содержания фракции менее 10-20 мкм), от технологии обработки электролизёров, настройки АПГ и частоты анодных эффектов. Сум­марные потери мучнистого глинозёма составляют 17-25 кг/т алюми­ния, что на ~ 10-15 кг/т выше по сравнению с результатами для пес­чаного глинозёма.

В глинозёме, используемом для производства алюминия, должно содержаться минимальное количество соединений железа, кремния, тяжелых металлов с меньшим потенциалом выделения на катоде, чем алюминий, т.к. они легко восстанавливаются и перехо­дят в катодный алюминий. Нежелательно также присутствие в гли­нозёме избытка оксидов щелочных металлов, поскольку они всту­пают во взаимодействие с фтористым алюминием электролита по реакции, разлагают его и тем самым нарушают установленное криолитовое отношение. Для восстановления к.о. требуется корректировка элек­тролита фтористым алюминием, что удорожает стоимость первич­ного алюминия. В случае содержания Na 2 О в глинозёме 0,3 % и бо­лее при работе на кислых электролитах начинается наработка из­лишнего количество электролита, который необходимо периодиче­ски сливать из ванны.

Для расчёта количества A1F 3 {Сфа, кг), требуемого для кор­ректировки электролита, можно пользоваться формулой И.П. Гупало

Сфа = 2т (K1 - К2) / С (2 + K1)K2

где: K1 и К2 - к.о. электролита соответственно до и после корректировки; т - масса корректируемого электролита, кг; С - со­держание A1F 3 в промышленной соли фтористого алюминия, доли ед.

Эта формула с соответствующими коэффициентами на со­став сырья, срок службы электролизёра, температуру электролита и др. служит основой существующих методик расчета корректирую­щей дозы фтористого алюминия.

Пример. Примем в формуле И.П. Гупало m = 10 000кг, С = 0,9, ис­ходное к.о. 2,4, целевое к.о. 2,35. Для корректировки потребуется 106 кг фтористого алюминия.

На основании изложенного материала можно считать, что

весьма приемлемыми свойствами обладает глинозём следующей спецификации:

Гранулометрический состав по фракциям, %

100 + 45 мкм, не менее 85

45 мкм, не более 10

Угол естественного откоса, град, не более 35

Удельная поверхность по БЭТ, м 2 /г, не менее 60

Потери при прокаливании, %, не более 0,8

По химическому составу глинозём должен соответствовать требованиям, приведенным в ГОСТ 30558-98 «Глинозём металлур­гический» (табл. 2.2).

Таблица 2.2 Требования к глинозёму

Примечания: 1. Тяжелые примеси - сумма оксидов Ti0+V 2 0 5 +Cr 2 0 5 +Mn0.

2. П.п.п. - потери при прокаливании, имеющие физический смысл контроля остаточных летучих веществ после кальцинации.

КОНСТРУКЦИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРО­ЛИЗЕРОВ, ИХ МОНТАЖ И ДЕМОНТАЖ

Общая характеристика и классификация электролизе­ров

На предприятиях алюминиевой промышленности эксплуати­руются электролизеры весьма разнообразных конструкций и мощ­ности. Условно их разделяют на три большие группы:

Электролизеры малой мощности иа силу тока до 100 кА. Этот тип ванн оснащен одним самообжигающимся анодом с боко­вым подводом тока (БТ) и одноэтажным (напольным) размещением в корпусе (рис. 3.1). Это наиболее старые с конструктивной точки зрения электролизеры и доля их в мировом производстве алюминия невелика (по РФ около 15%).

Электролизеры средней мощности на силу тока 100-165 кА, оснащенные также одним самообжигающимся анодом с верхним подводом тока (ВТ) и преимущественно с размещением на отметке + 4,0 м. Этот тип ванн (рис. 3.2) осваивался в нашей стране в 60-70-е годы и на его долю в РФ приходится большая часть произ­водственных мощностей (около 70%).

Рис.3.2.Электролизер с самообжигающимся анодом и верхним подводом тока: а - схематическое изображение; б - поперечный разрез электролизера 1-огнеупорный кирпич катодного устройства; 2-подовые блоки; 3-жидкий алюминий; 4-боковые плиты; 5-катодный кожух; 6-электролит 7-корка электролита; 5-глинозем; 9-газосборный колокол; 10-угольный анод; 11-конус спекания; 12-жидкая фаза анода; 13-анодный кожух; 14- анодные штыри; 15-анодные шины; 16-рама; 17-механизм перемещения анода; 18-катодные стержни; 19-катодная ошиновка

Электролизеры средней и большой мощности на силу то­ка от 160 до 400 кА и более, оснащенные предварительно обожжен­ными анодами (ОА) (рис. 3.3). Количество анодов на электролизере зависит от его мощности. Размещение ванн преимущественно на отметке + 4,0 м. Это наиболее современный тип электролизеров, хо­тя именно с такого типа ванн небольших размеров начиналась исто­рия развития алюминиевой промышленности.

Рис. 3.3. Алюминиевый электролизер с предварительно обожженнымианодами: а-схематическое изображение; б-поперечный разрез электролизера; в- корпус электролиза с поперечным расположением электролизёров на силу тока 180 кА (VAW, Германия)

В чем преимущества или недостатки того или иного типа электролизеров? Первые два из них, оснащенные самообжигающимися анодами, отличаются простотой конструкции и возможностью использовать для формования анода относительно дешевый матери­ал - анодную массу. Использование для обжига тепла выделяющегося в электролизере. Отсутствуют какие-либо отходы от использо­вания анодов в электролизном производстве. Не требуется больших инвестиций в производство анодной массы. Затраты на производст­во единицы продукции на электролизерах этого типа существенно ниже.

Недостаток электролизеров с самообжигающимися анодами состоит в том, что на них ограничены возможности повышения еди­ничной мощности ванн, а также весьма затруднено использование средств механизации и автоматизации, в том числе систем автомати­зированного питания глиноземом (АПГ). В электролитический алю­миний поступает значительное количество железа из-за коррозии стальных штырей и газосборных секций, что ограничивает возмож­ность получать алюминий высших сортов (особенно на электроли­зёрах ВТ). При обжиге анодов в атмосферу попадает значительное количество вредных для здоровья углеводородов - смол и газов. Кроме того система газо и пыле улавливания работает не эффективно из за мене удачной конструкции анодного узла.

Что касается третьего типа электролизеров (ОА), то они ли­шены этих недостатков. На этом типе электролизера возможно по­вышение мощности путём увеличения числа анодов и расширения геометрических размеров ванн. Электролизёр ОА более приспособ­лен для механизации и автоматизации технологических операций, а сбор и очистка анодных газов производятся с большей эффективно­стью, в газах нет смолистых веществ и углеводородов. На этом типе ванн больше возможностей получить алюминий высших сортов, в том числе марки А8.

В настоя­щее время все вновь строящиеся алюминиевые заводы оснащаются электролизёрами ОА на силу тока 275-350 кА. На электролизёрах этого типа при анодной плотности тока 0,85-0,88 А/см 2 достигнут выход по току ~ 95%, удельный расход электроэнергии -13,3 кВт*ч/т А1, расход анодов 515/415 кг (брутто/нетто).

Фирма Alcan (Канада) планирует строительство опытного завода в Jonquiere с электролизёрами АР50 мощностью 500 кА. В настоящее время нет технических ограничений для создания ещё более мощного электролизёра. Например, моделирование МГД, тер­моэлектрических и механических параметров показывает, что элек­тролизёры ОА могут работать при силе тока 740 кА и выше (A.Tabertaux).

В то же время себестоимость алюминия на электролизерах этого типа за счет больших инвестиционных затрат и высокой стои­мости обожженных анодов на 10-15% выше. Другой проблемой можно считать образование анодных огарков, которые составляют 16-20% от массы анодов и требуют специальной обработки и утилизации в анодном производстве.

Постоянная модернизация и совершенствование конструк­ции позволяет успешно эксплуатировать все три типа электролизе­ров с использованием преимуществ каждого из них.

Как видно на рис. 3.1-3.3, на которых показаны основные типы электролизеров, принципиально алюминиевый электролизер любой конструкции состоит из катодного и анодного устройств, ошиновки (анодной и катодной) и вспомогательных конструкций, удерживающих или перемещающих отдельные узлы, а также уст­ройств для сбора и отвода анодных газов (колокол, горелки, укры­тия, балка-коллектор). Рассмотрим более детально конструктивные особенности основных типов электролизеров.